緩蝕劑防腐及其在石油機械中的應用

1、緩蝕劑防腐及其在石油機械中的應用    概述鋼鐵材料作為主要的工程材料廣泛應用于石油工業(yè)的各個領域，鋼鐵結構在使用過程中，不可避免地要同各種腐蝕性介質接觸。腐蝕造成的經濟損失十分巨大，如設備、管道由于腐蝕穿孔造成的泄漏，不僅結構本身被破壞，還浪費了能源，污染了環(huán)境。將少量物質加入腐蝕環(huán)境中，借助該物質在金屬表面上發(fā)生的物理、化學作用，降低金屬材料溶解速度的方法稱為緩蝕劑防腐，所加物質即緩蝕劑。與其它防腐方法相比，采用緩蝕劑防腐，由于設備簡單，使用方便，投資少，收效快，因而十分適用于石油、化工、機械等部門，是一項很有發(fā)展前途的防腐措施。緩蝕劑防腐具有以下特

2、點：(1)緩蝕劑用量極少，濃度一般為幾個ppm至2，基本不改變介質體系，成本低；(2)緩蝕效率高，可以節(jié)約大量鋼材，提高設備的使用壽命，如酸洗時使用緩蝕劑可以使損耗減少90以上；(3)使用緩蝕劑防腐，可以使一些先進的工藝流程得以實現(xiàn)；(4)緩蝕劑具有高度的選擇性，不同的腐蝕體系一般應選用不同的緩蝕劑配方，甚至同一體系，在溫度、濃度、流速改變時，所用緩蝕劑也應有所不同，因此對于每一個具體的腐蝕體系應通過實驗來確定適宜的緩蝕劑種類及濃度，不可生搬硬套；(5)緩蝕劑可能隨時間而消耗，隨介質而流動，因此緩蝕劑的應用場所多限于循環(huán)和半循環(huán)體系。緩蝕劑的作用機理1.吸附理論許多有機緩蝕劑屬于表面活性物質，

3、其分子由親水疏油的極性基和親油疏水的非極性基組成。在介質中，極性基定向吸附排列在金屬表面，從表面排除水分子和氫離子等致腐離子，使之難于接近金屬表面，從而起到緩蝕作用。2.成膜理論緩蝕劑能與金屬或腐蝕介質的離子發(fā)生反應，在金屬表面生成不溶或難溶的具有保護作用的各種膜層，阻止腐蝕過程，起到了緩蝕作用。3.電極過程抑制理論緩蝕劑的加入抑制了金屬在腐蝕介質中的電化學過程，減緩了電化學腐蝕速度。緩蝕劑的存在可能分別增大陰極極化或陽極極化，也可能同時增大陰極極化和陽極極化。上述三種理論具有內在聯(lián)系，即緩蝕劑與金屬相互作用使金屬表面狀態(tài)發(fā)生變化，阻止或減緩腐蝕過程。緩蝕劑的協(xié)同效應兩種或兩種以上緩蝕劑混合使

4、用（或者緩蝕劑與其它物質混合使用）而使緩蝕效果加強的現(xiàn)象，稱為緩蝕劑的協(xié)同效應。這種協(xié)同效應并不是簡單的加合，而是相互促進的結果。在酸性介質中，吸附膜型的緩蝕劑產生協(xié)同效應，是由于在金屬表面吸附了某種電荷的離子后，再吸附另外一種離子導致表面覆蓋度增大，因而加強了緩蝕效果。中性介質中的沉淀膜型的緩蝕劑產生協(xié)同效應，是因為不同的緩蝕劑分子或離子，產生溶度積更小的新沉淀物，導致陽極區(qū)和陰極區(qū)被更大面積覆蓋，所以具有更好的緩蝕效果。為了發(fā)揮緩蝕劑的協(xié)同效應，一般都選用復合型緩蝕劑，選用的原則是陰極型緩蝕劑和陽極型緩蝕劑配合使用。例如作為陰極型緩蝕劑的鋅離子，總是與作為陽極型緩蝕劑的某些含氧酸根離子配合

5、使用。緩蝕劑的評定篩選方法1.重量法采用緩蝕劑防腐，其保護效率用緩蝕效率Z表示(1)式中v0未加緩蝕劑時金屬的腐蝕速度，g/(cm2h)；v加緩蝕劑后金屬的腐蝕速度，g/(cm2h)?？梢圆捎脺y定金屬腐蝕重量來評定緩蝕劑的緩蝕效果，即用重量法測定施加緩蝕劑前后金屬腐蝕速度，然后用上式計算Z值，評定各種不同緩蝕劑或緩蝕劑濃度改變時的Z值可以得到各種腐蝕體系的最佳緩蝕劑成分及用量。Z值越大，緩蝕效果越好，金屬腐蝕速度減小越多。這種方法雖然原理簡單、可靠，但需要耗費較長時間，尤其對于高效的緩蝕劑，要測定較為準確的金屬腐蝕損失量，往往需要很長時間，并且測重儀器必須具有相當?shù)木?，方能獲得較為準確的Z值

6、。2.電化學法根據法拉第定律，金屬腐蝕電流密度與金屬腐蝕速度之間有如下關系(2)式中v金屬腐蝕速度，g/(cm2h)M腐蝕金屬的原子量；ic金屬的自腐蝕電流密度，A/cm2；n化合價；F法拉第常數(shù)(1F=96494C=26.8Ah)。因此可用電化學方法通過測得ic進而計算得Z值，如極化曲線法、線性極化法等。前者只適用于活化控制的腐蝕體系，如析氫型的腐蝕；對于濃度極化較大的體系、電阻較大的溶液和在強烈極化時金屬表面發(fā)生較大變化（如膜的生成和溶解）的情況就不適用。線性極化技術是快速測定金屬腐蝕速度的一種電化學方法，特點是靈敏、快捷，適用于任何電解質溶液所構成的腐蝕體系。由于極化電流極小，所以不致于

7、破壞試件的表面狀態(tài)，用一個試件可作多次連續(xù)測定，并且可以采用同材料同結構的三電極體系。如果采用碳鋼制作電極，電極成本低且具有較強的代表性，并適用于現(xiàn)場監(jiān)控。線性極化技術是對工作電極外加電流進行極化，使工作電極的電位在自腐蝕電位附近變化（約±10mV），此時E與i為線性關系,即(3)式中Rp極化電阻，cm2；E極化電位，V；i極化電流密度，A/cm2。另外，(4)式中ba、bc常用對數(shù)陰、陽極塔非爾常數(shù)，V，對于一定的腐蝕體系，ba、bc為常數(shù)，令B=，則B也為常數(shù)，于是Rp=B/ic(5)可見Rp和自腐蝕電流密度ic成反比。由式（2）可知ic與金屬腐蝕速度成正比。因此,在一些腐蝕體系

8、中只要分別測定各自的Rp值，就可相對比較腐蝕速度的大小。由線性極化測試儀測定Rp的步驟如下：分別給定E值（如E-5，-10，5，10mV），測定對應的i，然后以i為橫坐標，以E為縱坐標，在直角坐標系上分別標出上述各點，用直線擬合，直線的斜率即Rp值。對于不同的腐蝕體系，分別采用上述方法測定Rp值，即可比較各自腐蝕速度的大小，進而篩選緩蝕劑。緩蝕劑在石油工業(yè)中的應用1.目前的應用情況在石油工業(yè)中，對鋼鐵設備腐蝕危害較大的主要是中性和酸性介質，因此研究和開發(fā)中性和酸性介質緩蝕劑，對保護鋼鐵設備具有重要的經濟價值和現(xiàn)實意義。采用注水法采油時，常發(fā)生硫酸鹽還原菌等微生物引起的腐蝕危害。一般情況下，有機

9、緩蝕劑中具有顯著殺菌效果的很多，如胺類的化合物，尤其二胺類可以達到很高的緩蝕效果。貯油罐底部有水積存時應當排出，因此不能用太貴的藥品，一般用亞硝酸鹽配硼砂等作為pH調節(jié)劑。對于浸油部分的金屬，應采用與油井相同種類的緩蝕劑，也可使用戊基肌氨酸或其衍生物，防止和油層接觸金屬的腐蝕。為防止油罐上部與空氣接觸金屬的腐蝕，可使用以亞硝酸二環(huán)己胺為代表的通稱為VPI的緩蝕劑。對于油輪壓載箱，可采用咪唑啉衍生物、磺酸鹽、不飽和脂肪酸的混合物?，F(xiàn)在特別重視將電化學保護與緩蝕劑保護聯(lián)合起來進行防護，保護效果更好。煉油時的腐蝕因素主要是氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等和硫化氫、硫醇。前者遇水會生成鹽酸，對鋼鐵有很強的腐蝕

10、性，只要用氨水、苛性鈉、純堿等中和，即可防蝕，但對于硫化物，必須有胺才行。所以，對于常減壓蒸餾塔、鉑錸重整、加氫等煉油裝置，一般都采用胺類緩蝕劑加氨水。對于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，常采用聚磷酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽及氯化物（具有極強的殺菌效果，可防止海生物腐蝕及細菌腐蝕）。總之，緩蝕劑防腐在石油工業(yè)中已推廣應用，并有良好的應用前景。具體操作時可參考上述經驗初步選定緩蝕劑的類型，再經過實驗確定緩蝕劑的具體種類及其配比。2.緩蝕劑的篩選及現(xiàn)場試驗（1）室內實驗篩選大慶石油學院機械系防腐實驗室針對油田鋼鐵結構的工作環(huán)境，于1997年進行了一系列電化學實驗。電極材料選用碳鋼并且采用同材料同結構的三電極體系進行實

11、驗。試件經打磨除銹至光亮，電極按圖1所示封裝2。采用ZF1型金屬腐蝕測試儀測試。圖1電極封裝結構示意圖1雙頭帶螺紋鋼棒；2螺母；3墊片；4、6聚四氟乙烯墊；5玻璃鋼套；7圓柱形試件碳鋼在中性介質中的緩蝕劑飲用水、工業(yè)用水、海水、冷凍鹽水等介質，雖然其中的鹽分不同，但碳鋼在這些介質中的腐蝕都是由溶解氧引起的。因此，在這些介質中宜采用氧化膜和沉淀膜型緩蝕劑。分別以亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鉀硫酸鋅（以71的重量比混合）作為緩蝕劑，測定碳鋼在這些中性鹽水中的電化學性能，測試結果見表1。亞硝酸鈉緩蝕效果不如重鉻酸鉀，但價廉。重鉻酸鉀是現(xiàn)在已知最有效的陽極抑制、鈍化膜型緩蝕劑，能夠在金屬基體表面形成一層薄而致密的氧化膜，因此較少的用量即可達到很好的緩蝕效果。因其毒性大，應用受到限制，如果能在不影響緩蝕效果的前提下將其用量進一步減少，可大大降低廢水處理成本。圖2貯氣柜裝置示意圖某電泵公司的潛油電泵零件采用化學鍍進行防腐。在施鍍之前，采用鹽酸酸洗除銹。在酸洗用鹽酸中施加若丁，大大減小了鋼鐵基體的腐蝕損失量，