雜化軌道理論

1、雜化軌道理論價鍵理論簡明地說明了共價鍵的形成過程和本質，成功解釋了共價鍵的方向性和飽和性，但在解釋一些分子的空間結構方面卻遇到了困難。例如CH4分子的形成，按照價鍵理論，C原子只有兩個未成對的電子，只能與兩個H原子形成兩個共價鍵，而且鍵角應該大約為90°。但這與實驗事實不符，因為C與H可形成CH4分子，其空間構型為正四面體，/ HCH = 109.5 °。為了更好地解釋多原子分子的實際空間構型和性質，1931年鮑林提出了雜化軌道理論(hybrid orbital theory ),豐富和開展了現(xiàn)代價鍵理論。1953年，我國化學家唐敖慶等統(tǒng)一處理了 s-p-d-f軌道雜化，提

2、出了雜化軌道的一般方法，進一步豐富了雜化理論 的內容。1. 雜化軌道理論的根本要點雜化軌道理論從電子具有波動性、波可以疊加的觀點出發(fā)，認為一個原子和其他原子形成分子時，中心原子所用的原子軌道(即波函數(shù))不是原來純粹的s軌道或p軌道，而是假設干不同類型、能量相近的原子軌道經(jīng)疊加混雜、重新分配軌道的能量和調整空間伸展方向， 組成了同等數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道雜化軌道(hybrid orbital)，以滿足化學結合的需要。這一過程稱為原子軌道的雜化(hybridization )下面以CH4分子的形成為例加以說明。基態(tài)C原子的外層電子構型為 2s22px12py1o在與H原子結合時，2s上的

3、一個電子被激 發(fā)到2pz軌道上，C原子以激發(fā)態(tài)2s12px12py12pz1參與化學結合。當然，電子從 2s激發(fā)到2p 上需要能量，但由于可多生成二個共價鍵，放出更多的能量而得到補償。在成鍵之前，激發(fā)態(tài) C原子的四個單電子分占的軌道2s、2px、2py、2pz會互相“混雜，線性組合成術四個新的完全等價的雜化軌道。此雜化軌道由一個sA/軌道和三個p軌道雜化而成，故稱為sp3雜化軌道。經(jīng)雜化后的軌道一頭大，一頭小，其方向指向正四面憶耳耳&體的四個頂角，能量不同于原來的原子軌道(圖1.6)。形成的四個sp3雜化軌道與四個 H原子的1s原子弋?軌道重疊，形成(sp3-s)異建，生成CH4分子。

4、圖6 sp3雜化軌道示意圖雜化軌道成鍵時，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。由于雜化軌道的電子云分布更為集中，雜化軌道的成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強，故形成CH4分子后體系能量降低，分子的穩(wěn)定性增強。CH4分子形成的整個雜化過程可示意如下：2s1個2s電子激發(fā)到2p軌道基態(tài)C原子sp3雜化軌道4個電子能量相等與4個H原子的1 s電子結合化合物的空間構型是由滿足原子軌道最大重疊(3D 00 00)圖1.7 CH4分子的空間結構的方向所決定的。在CH4分子中，四個sp3雜化軌道指向正四面體的四個頂點， 故四個H原 子的1s軌道在正四面體的四個頂點方向與四個雜化軌道重疊最大，這決定了CH4

5、的空間構型為正四面體，四個 C-H鍵間的夾角為109.5° 圖1.7o由以上討論可歸納得到雜化軌道理論的根本要點為： 同一個原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強的一組新的原子軌道，即雜化軌道。 原子軌道雜化時，原已成對的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個電子，其激發(fā)所需的能量可以由成鍵時放出的能量得到補償。n個原子軌道雜化后只能得到 n個能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子軌道本身不會雜化形成雜化軌道。只有當原子相互結合形成分子需要滿足原子軌道的最大重疊時，才會使原子內原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強的成鍵能力。2. 雜化軌道的類型根據(jù)參與雜化的原子

6、軌道的種類和數(shù)目的不同，可將雜化軌道分成以下幾類。 sp雜化 能量相近的一個ns軌道和一個np軌道雜化，sp雜化軌道。每個sp雜化軌道 -的np軌道的成份，軌道呈一頭 2sp雜化軌道之間的夾角為180 °可形成二個等價的 含-的ns軌道和2大、一頭小，兩圖1.8。分子呈直線型構型。Be的一個2s電子可以激 Cl的3p軌道沿鍵軸方向例如氣態(tài)BeCD分子的形成?；鶓B(tài) Be原子的 外層電子構型為2s2，無未成對電子，似乎不能再形成共價鍵，但 發(fā)進入2p軌道，取sp雜化形成二個等價的 sp雜化軌道，分別與 重疊，生成二個sp-p b鍵。故BeCl2分子呈直線型。_ooo_ 激發(fā)2p2s基態(tài)B

7、e原子；r2p2s1個2s電子激發(fā)到2p軌道OO2Psp雜化軌道2個電子能量相等與2個Cl原子的3p電子結合sp- p重疊成鍵此外CO2分子、AgNH 32+離子以及周期表n B族Zn、Cd、Hg元素的某些共價化合物, 如ZnCI2、HgCl2等，其中心原子也是采取 sp雜化的方式與相鄰原子結合的。sp2雜化能量相近的一個ns軌道和二個np軌道雜化，可形成三個等價的sp2雜化軌道。每個 sp2雜化軌道含 有1的ns軌道成份和2的np軌道成份，軌道呈一頭33大、一頭小，各sp2雜化軌道之間的夾角為 120° 圖1.9o分子呈平面三角形構型。例如，BF3分子的形成。基態(tài) B原子的外層電子

8、構型為2s22p1，似乎只能形成一個共價鍵。按雜化軌道理論，成鍵時B的一個2s電子被激發(fā)到空的 2p軌 圖1.9 sp2雜化軌道示意圖 道上，激發(fā)態(tài)B原子的外層電子構型為 2s1 2px12py1, 取sp2雜化，形成三個等價的 sp2雜化軌道，指向平面三角形的三個頂點，分別與 F的2p軌 道重疊，形成三個sp2-p b鍵，鍵角為120 °。所以，BF3分子呈平面三角形，與實驗事實 完全相符。除BF3外，其他氣態(tài)鹵化硼分子，如BCI3,以及NO3： CO3"等離子的中心原子也是采取sp2雜化成鍵的。sp3雜化能量相近的一個ns軌道和三個np軌道雜化，可形成四個等價的sp3雜

9、化軌道。每個sp3 雜化軌道含1的ns軌道成份和3的np軌道成份，軌道呈一頭大、一頭小，分別指向正四44面體的四個頂點，各 sp3雜化軌道間的夾角為 109.5°。分子呈四面體構型。除CH4分子外，CCI4、CHCI3、CF4、SiH4、SQI4、GeCd CIO4-等分子和離子也是采取 sp3雜化的方式成鍵的。不僅ns、np原子軌道可以雜化，能量相近的n-1d、nd原子軌道也可以參與雜化，得到s-p-d型雜化軌道，將在稍后的節(jié)中繼續(xù)討論。3. 等性雜化和不等性雜化以上討論的三種s-p雜化方式中，參與雜化的均是含有未成對電子的原子軌道，每一種雜化方式所得的雜化軌道的能量、成份都相同，

10、其成鍵能力必然相等，這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道。但假設中心原子有不參與成鍵的孤對電子占有的原子軌道參與了雜化，便可形成能量不 等、成份不完全相同的新的雜化軌道，這類雜化軌道稱為不等性雜化軌道。NH3、H2O分子就屬于這一類?；鶓B(tài)N原子的外層電子構型為2s22px12py12pz1,成鍵時這四個價電子軌道發(fā)生了sp3雜化，得到四個sp3雜化軌道，其中有三個 sp3雜化軌道分別被未成對電子占有，和三個 H原 子的1s電子形成三個b鍵，第四個sp3雜化軌道那么為孤對電子所占有。該孤對電子未與其他原子共用，不參與成鍵，故較靠近N原子，其電子云較密集于N原子的周圍，從而對其他三個被成鍵電子對占有的 sp3雜化軌道產生較大排斥作用，鍵角從109.5 °壓縮到107.3 °。故NH3分子呈三角錐形圖 1.10o2p2sN原子基態(tài)、V“sp3不等性雜化H2O分子中O原子采取sp3不等性雜化，有二個 sp3雜化軌道分別為孤對電子所占有，對其他二個被成鍵電子對占有的sp3雜化軌道的排斥更大，使鍵角被壓縮到104.5&#