離子吸附的等溫模型

1、離子吸附的等溫模型、動力學模型和熱力學參數(shù)，并對吸附機理進行了相關(guān)的探討。吸附六價鉻的木屑擬采用焚燒處理，灰渣則作為危險廢棄物，經(jīng)固定化處理后安全填埋。1 實驗部分1 1 主要試劑及儀器主要儀器: TP-214 電子分析天平( 丹佛儀器( 北京) 有限公司) 、SHA-C 水浴恒溫振蕩器( 金壇市榮華儀器制造有限公司) 、T6 紫外可見分光度計( 北京普析通用儀器有限責任公司) 、p HS-3C 精密 p H 計( 上海儀電科學儀器股份有限公司) 。主要試劑有重鉻酸鉀、環(huán)氧氯丙烷、N-N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、三乙胺。1 2 木屑改性吸附劑木屑過 40 目篩，用去離子水清洗以去除雜質(zhì)，10

2、0 烘干。稱取 3 g 洗凈烘干的木屑加入到配有自動攪拌機的 250 m L 三口燒瓶中，加入 15 m L 環(huán)氧氯丙烷、20 m L N-N-二甲基甲酰胺，在 100恒溫水浴和攪拌下醚化反應(yīng) 1 h 后，在通 N2的條件下緩慢滴加 5 m L 二乙烯三胺，交聯(lián)反應(yīng) 1 h 后，將溫度控制在 80，緩慢滴加 10 m L 三乙胺，接枝反應(yīng) 3 h，得到的固相產(chǎn)物過濾，并用去離子水沖洗數(shù)次，烘干待用。1 3 木屑靜態(tài)吸附實驗1 3 1 木屑改性前后吸附容量的比較取 100 m L 濃度為 1 400 mg /L 的鉻溶液，置于250 m L 容口瓶中，不改變?nèi)芤?p H，加入 0 1 g 改性木

3、屑和原木屑，在 25 水浴恒溫振蕩器中反應(yīng) 2 h，溶液經(jīng) 0 45 m 濾膜過濾，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中剩余六價鉻含量。改性木屑對Cr( ) 的吸附容量按( 1) 式進行計算。qe=( C0 Ce) Vm( 1)式中: qe為 Cr( ) 平衡吸附容量( mg/g) ，C0、Ce分別為溶液初始和吸附平衡時 Cr( ) 的濃度( mg/L) ，V為吸附溶液的體積( L) ，m 為吸附劑投加量( g) 。1 3 2 p H 對 Cr( ) 吸附效果的影響取 100 m L 濃度為 50 mg /L 的鉻溶液，置于 250m L 容口瓶中，分別調(diào)節(jié)溶液 p H 值為 3、4、5、6、

4、7、8、9、10，加入 0 2 g 改性木屑，其余步驟同 1 3 1。1 3 3 溫度對 Cr( ) 吸附效果的影響分別在 10、30 和 50 溫度下測定改性木屑對Cr( ) 的吸附容量。在 100 m L 初始濃度為 1 500mg / L 的含鉻溶液中加入 0 1 g 改性木屑，不改變?nèi)芤?p H，分別在 10、30 和 50水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)2 h，測定溶液中剩余 Cr( ) 的含量。1 3 4 吸附劑投加量對 Cr( ) 吸附效果的影響改性木屑投加量影響實驗中改性木屑質(zhì)量濃度為 0 5 4 0 g /L，鉻溶液初始濃度分別為 10、50 和100 mg / L，不改變?nèi)芤?p H，

5、控制反應(yīng)溫度為 25 ，其余操作同 1 3 1。1 3 5 吸附動力學實驗分別在 10、30 和 50，中性條件下考察改性木屑吸附 Cr( ) 的到達平衡的時間。取 1 000 m L 初始濃度為 50 mg /L 的含鉻溶液置于 1 000 m L 燒杯中，加入 1 g 改性木屑，分別放入 10、30 和 50恒溫水浴鍋中，控制 p H = 7，在電動攪拌條件下，于不同接觸時間取樣分析溶液中剩余 Cr( ) 濃度。本研究使用 Lagergren 的準一級動力學方程( 2) 、準二級動力學方程( 3) 和顆粒內(nèi)部擴散方程( 4) 擬合動力學數(shù)據(jù)，各方程的表達式如下所示:ln( qe qt) =

6、 lnqe k1t ( 2)tqt=1k2q2e+tqe( 3)qt= kpt0 5( 4)式中: qt和 qe分別為 t 時刻及吸附平衡時的吸附容量( mg /g) ; k1，k2和 kp分別為準一級反應(yīng)速率常數(shù)( min 1) 、準二級反應(yīng)速率常數(shù)( g /( mg·min) ) 、顆粒內(nèi)部擴散系數(shù)( mg /( g·min) ) ，其中 kp描述吸附和解吸中分子的擴散轉(zhuǎn)運機制; t 為時間( min) 。1 3 6 共存離子影響配制 100 m L 濃 度 為 1 800 mg /L 且 含 有SO2 4、NO3、Si O2 3、Cl、F、CO2 3多組分共存離子的鉻

7、溶液，所配置共存離子的濃度分別為 50、5、20、35、10 和 10 mg / L，加入 0 2 g 改性木屑，不改變 p H，控制反應(yīng)溫度為 25，其余操作同 1 3 1。2 結(jié)果與討論2 1 木屑改性前后吸附容量對比及紅外光譜表征木屑改性前后紅外分析光譜如圖 1 所示。由圖1 可見，對于原木屑 a，3 399 cm 1處是一個強而寬的伸縮振動吸收峰，這是醇羥基OH 和NH 的伸縮振動; 在 2 901 cm 1處出現(xiàn) CH 伸縮振動吸收峰; 在 1 034 cm 1出現(xiàn)了 CO 的吸收峰。改性后的木屑 b 紅外分析光譜發(fā)生了明顯的變化，在 2 8282201環(huán) 境 工 程 學 報 第 9

8、 卷增大，溫度從 283 K 上升到 323 K 時，改性木屑對 Cr( ) 的最大吸附容量( Qm) 由 203 666 mg /g 增加到228 311 mg / g，因此，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的升高有利于改性木屑對 Cr( ) 的吸 附，這與李榮華等的研究結(jié)果一致16。以 ln KL對 1 /T 作圖，并利用式( 5) 、( 6) :G = Tln KL( 5)ln KL=SHT( 6)進行計算得到吸附過程的熱力學特征參數(shù)如表2 所示。在不同的溫度條件下，G0均為負值，這表明吸附過程是自發(fā)進行的，而且隨著溫度升高呈現(xiàn)增加的趨勢; H0均為正值表明，吸附過程本身是吸熱的過程; S0為正值

9、則說明在吸附過程中固液界面的無序性增加。2 4 吸附劑投加量對 Cr( ) 吸附效果的影響改性木屑對Cr( ) 的去除率隨其投加量的變表 1 不同溫度下改性木屑吸附 Cr( ) 的 Langmuir、Freundlich 和 Temkin 等溫吸附模型常數(shù)及相關(guān)性Table 1 Langmuir，F(xiàn)reundlich and Temkin model constants and correlation coefficients forCr( ) sorption onto modified sawdust at different temperatures溫度( )Langmuir Freun

10、dlich TemkinQm( mg/g) KL( L/mol) 2 KFn 2A B 210 203 666 3 981 0 9904 39 2794 2 4597 0 7146 71 5564 19 8395 0 973030 214 133 4 085 0 9874 44 5361 2 6052 0 5807 78 4064 20 9853 0 953850 228 311 4 263 0 9835 50 9070 2 6897 0 6254 125 3677 20 9400 0 9601表 2 不同溫度下改性木屑對六價鉻吸附的熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic par

11、ameters for Cr( ) sorptiononto modified sawdust at different temperaturesT( K)G0( k J/mol)S0( k J/( mol·K) )H0( k J/mol)283 3 250303 3 545 0 016 1 42323 3 894化曲線見圖 5。從圖 5 可知，Cr( ) 的去除率隨改性木屑投加量的增加而增大。當投加量為 0 5g / L 時，初 始 濃度為 10 、50 mg / L 的 含 鉻 溶 液 Cr( ) 的去除率均在 97% 以上，投加量在 0 5 1 5g / L 時，初始濃度為10

12、0 mg / L 的含鉻溶液 Cr ( )的去除率急劇增加，當改性木屑的投加量大于 1 5g / L 時，Cr ( ) 的 去 除 率 保 持 穩(wěn) 定，均 在 99 %以上。2 5 多組分共存離子影響實驗自然水體中通常存在 SO2 4、NO3、Si O2 3、Cl、圖 5 吸附劑投加量對 Cr( ) 吸附效果的影響Fig 5 Influence of adsorbent dose on sorption of Cr( )F、CO2 3等陰離子，這些共存離子對 Cr( ) 去除效果的影響見圖 6。從圖 6 可以看出，無干擾離子存在時，改性木屑對 Cr ( ) 的飽和吸附容量為212 5 mg /

13、 g，當多組分干擾離子共存時，改性木屑對Cr ( ) 的 飽 和 吸 附 容 量 仍 保 持 在 較 高 水 平，為195 46 mg /g ?？梢姡谐Ｒ婈庪x子的存在對表 3 不同溫度下的準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內(nèi)擴散方程的速率常數(shù)及 qe的計算值Table 3 ate constants and calculated qeby the pseudo-first-order kinetics，pseudo-second-order kinetics and intraparticle diffusion models at different temperatures溫度(

14、 )準一級動力學程 準二級動力學方程 顆粒內(nèi)部擴散方程qek12qek22kp210 14 97 0 0220 0 6878 50 97 0 0045 0 9995 2 8517 0 578730 9 65 0 0176 0 5461 50 10 0 0094 0 9998 2 2978 0 463750 6 58 0 0211 0 5456 50 25 0 0139 0 9999 2 0411 0 40564201 柳 琴等: 改性木屑對水中 Cr( ) 的吸附性能cm 1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為脂肪酸 CH 的伸縮振動; 1 459 6 cm 1的新峰是季氨基的伸縮振動吸收峰，表明季氨基成功

15、的接枝到木屑的表面。( a) 原木屑; ( b) 改性木屑; ( c) 吸附鉻后的木屑圖 1 紅外光譜分析Fig 1 Graph of FTI analysis改性前后，木屑對 Cr( ) 的吸附等溫線如圖 2所示。從圖 2 可知，改性后木屑對 Cr( ) 的飽和吸附容量達到 212 5 mg /g，遠遠高于改性前木屑的吸附容量。圖 2 改性前后木屑對 Cr( ) 吸附效果的影響Fig 2 Influence of sawdust on sorption of Cr( )before and after modification2 2 溶液 p H 對吸附效果的影響改性木屑對 Cr( ) 的去

16、除率隨溶液 p H 的變化見圖 3。溶液 p H 值是影響離子吸附過程的重要參數(shù)之一，通常溶液中 Cr( ) 主要以 HCr O4、Cr O2 4和 Cr2O2 73 種形態(tài)存在，各種形態(tài)的比例取決于溶液的 p H 值12。當 p H 2 0 時，以 Cr2O2 7形態(tài)為主，p H 在 3 0 4 0 時，主要以 HCr O4、Cr2O2 7形態(tài)存在，p H 在 5 0 6 0 時，以 HCr O4、Cr O2 42 種形態(tài)存在，在 p H 7 0 時，以 Cr O2 4為主13，14。從圖 3可知，當溶液 p H 在 3 7 的范圍內(nèi)，改性木屑對 Cr( ) 的吸附效果較好，Cr( ) 的去

17、除率幾乎不隨p H 變化而變化，且去除率均在 99% 以上，當 p H 7時，去除率略有下降，但去除率仍保持在 94% 以上。這是因為季銨基在不同 p H 值溶液中質(zhì)子化程度不同，即帶正電荷的強弱不同。通常在酸性條件下，季銨基呈現(xiàn)強的正電性，對 Cr( ) 的靜電引力較大，隨著 p H 值的增大，其質(zhì)子化作用被削弱，正電性降低，吸引陰離子的能力隨之下降。隨著體系 p H 值增大，引入了大量的 OH，可與 Cr O2 4形成競爭吸附作用，OH濃度提高，會占據(jù)一定的活性吸附位點，從而削弱改性木屑對 Cr( ) 的吸附。因此，隨著 p H 的繼續(xù)增大，Cr( ) 的去除率略有下降，這與Xu 等15的

18、研究結(jié)果一致。圖 3 p H 對 Cr( ) 吸附效果的影響Fig 3 Influence of p H on sorption of Cr( )圖 4 溫度對 Cr( ) 吸附效果的影響Fig 4 Influence of temperature on sorption of Cr( )2 3 溫度對 Cr( ) 吸附效果的影響及熱力學研究在不同溫度( 10、30、50) 條件下，溶液中 Cr( ) 的平衡濃度與吸附容量之間的關(guān)系如圖 4 所示。由圖 4 可知，隨著溫度的升高，改性木屑對 Cr( ) 的吸附容量增加。對圖 4 中數(shù)據(jù)進行 Lang-muir、Frundlich 和 Temki

19、n 等溫方程擬合，擬合結(jié)果見表 1，Langmuir 和 Temkin 等溫模型均能較好地擬合吸附數(shù)據(jù)，且 Langmuir 等溫方程能更好地描述改性木屑對 Cr( ) 的等溫吸附效果。隨著溫度的升高，改性木屑對 Cr( ) 的最大吸附容量( Qm) 逐漸0132改性木屑對水中 Cr( ) 的吸附性能柳 琴 郝林林 鄭 彤 王 鵬*( 哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，哈爾濱 150090)摘 要 在木屑上接枝季氨基團制備了改性木屑，并用傅里葉紅外光譜( FT-I) 對其進行了表征。通過靜態(tài)實驗研究了改性木屑對水溶液中六價鉻 Cr( ) 的吸附特性，并探討了溫度、p H、多組分共存離子等對 Cr

20、( ) 吸附效果的影響。結(jié)果表明，在 30 時，改性木屑對 Cr( ) 的飽和吸附容量為 218 33 mg/g，吸附規(guī)律符合 Langmuir 等溫方程式。在 p H 為 3 10 時，改性木屑對 Cr( ) 均有顯著的吸附效能，吸附過程符合準二級動力學方程，反應(yīng)活化能為 21 71 k J / mol，對吸附熱力學參數(shù)G0、H0和S0的計算表明，吸附過程是吸熱的自發(fā)過程。多組分干擾離子共存時，對 Cr( ) 的吸附影響不大。關(guān)鍵詞 改性木屑 吸附 Cr( ) 季氨基團中圖分類號 X703 文獻標識碼 A 文章編號 1673-9108( 2015) 03-1021-06Adsorptive

21、performance of chromium( ) by modified sawdustLiu Qin Hao Linlin Zheng Tong Wang Peng( School of Municipal and Enviromental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)Abstract An efficient adsorbent for hexavalent chromium removal from aqueous solution was synthesizedby loading q

22、uaternary ammonium groups onto sawdust The modified sawdust was characterized using FT-IAnd the Cr( ) adsorption characterizes onto the modified sawdust were investigated in batch tests The studieson the effect of temperature，p H and diverse co-existing ions were conducted The results showed that ad

23、sorptioncapacity of the adsorbent was found to be 218 33 mg / g at 30 The Langmuir isotherm was the best-fit adsorp-tion isotherm model for the experimental data High adsorption efficiency of Cr( ) occurred during p H 3 7，and the adsorption process fitted the pseudo-second-order kinetic model and ac

24、tive energy was 21 71 k J / molThermodynamic parameters of the adsorption process such as G0，H0and S0，were calculated and the re-sult indicated that the overall adsorption process was endothermic There was little effect on the Cr( ) removalwith different ionsKey words modified sawdust; adsorption; C

25、r( ) ; quaternary ammonium groups基金項目: 國家水體污染治理與控制重大專項( 2012ZX07205-005) ;環(huán)保公益性行業(yè)科研專項項目( 201209048)收稿日期: 2014 01 22; 修訂日期: 2014 02 14作者簡介: 柳琴( 1990) ，女，碩士研究生，主要研究方向: 水體重金屬污染治理。E-mail: liuqinabced 163 com* 通訊聯(lián)系人，E-mail: pwang73 vip sina com水體眾多潛在污染物中，重金屬是一類常見的污染物。在重金屬污染種類中，鉻污染的普遍性排在第 2 位，僅次于鉛1。據(jù)統(tǒng)計，全國

26、每年排放鉻渣約 60 萬 t，經(jīng)解毒處理或綜合利用的不足 17% ，給環(huán)境造成嚴重污染，排入水體中的鉻主要以三價和六價鉻的化合物為主2，3，其中 Cr( VI) 的毒性最大，可引起人體的全身中毒，對皮膚黏膜也有刺激作用，還可以引發(fā)皮炎、濕疹、氣管炎和鼻炎4，具有顯著的致癌、致突變作用，是國際公認的 3 種致癌金屬物質(zhì)之一5。因此，含鉻廢水的處理備受科學界的關(guān)注。常用的去除水中 Cr( ) 的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法等。在這些方法中，吸附法去除 Cr( ) 具有成本低、效率高及操作簡單的優(yōu)點。以農(nóng)業(yè)廢棄物作為改性材料的新型吸附劑研究是近年來研究的熱點，以農(nóng)業(yè)廢棄物作為原

27、料大大降低了吸附劑的生產(chǎn)成本，具有很好的實際 應(yīng) 用 前 景。有 文 獻 報 導 以 稻 殼6、椰 殼 纖維7、玉米麩質(zhì)8、秸稈9，10、米糠11等作為改性材料吸附水中的鉻，均取得了良好的效果。本研究以木屑為原料，制備了接枝季氨基的改性木屑，研究了其對水中 Cr( ) 的靜態(tài)吸附效果?？疾炝?p H、投加量、時間、共存干擾離子等因素對Cr( ) 吸附效果的影響，給出了改性木屑對六價鉻 柳 琴等: 改性木屑對水中 Cr( ) 的吸附性能Cr( ) 的去除效果影響不大。圖 6 共存離子對 Cr( ) 吸附效果的影響Fig 6 Influence of co-existing ions on sor

28、ption of Cr( )2 6 吸附動力學吸附過程的動力學主要是用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，可通過動力學模型對數(shù)據(jù)進行擬合，從而推斷其吸附機理。改性木屑對 Cr( ) 的吸附動力學曲線如圖 7 所示，本論文采用 3 種動力學模型對圖 7 中數(shù)據(jù)進行擬合。3 種動力學方程擬合結(jié)果見表 3。從表 3 可以看出，只有準二級動力學方程描述的吸附動力學數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)( 2) 有顯著性水平，能很好地描述吸附過程，速率常數(shù) k2隨溫度的升高而增大，進一步說明升溫有利于 Cr( ) 的吸附。根據(jù) Arrhenius 方程 ( k = k0e Ea/ T) ，以 lnk 對1 / T作圖，得到直線 l

29、nk = 2611 4 / T + 3 8580，該直線的相關(guān)系數(shù) 2= 0 961，由斜率可得到反應(yīng)活化能 Ea= 21 71 k J / mol。圖 7 不同溫度下的吸附動力學曲線Fig 7 Kinetics curve at different temperature3 結(jié) 論( 1) 接枝季氨基的改性木屑對六價鉻具有非常好的吸附效果，最大吸附容量達到 228 311 mg /g ，吸附過程能夠很好地擬合 Langmuir 等溫線方程。p H 對 Cr( ) 吸附效果的影響不大。( 2) 在 10 50溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，吸附效率升高，吸附反應(yīng)的活化能為 21 71 k J/mo

30、l。吸附在 30 min 內(nèi)達到吸附平衡，并能較好地擬合準二級動力學方程。( 3) 當水體常見陰離子 SO2 4、NO3、Si O2 3、Cl、F、CO2 3共存時，對 Cr( ) 的吸附效果影響不大，改性木屑對 Cr( ) 的吸附量仍可以保持在較高水平。參 考 文 獻1石磊，趙由才，牛冬杰 鉻渣的無害化處理和綜合利用 中國資源綜合利用，2004，( 10) : 5-8Shi Lei，Zhao Youcai，Niu Dongjie Toxicity removal andcomprehensive utilization of chromium residue China e-sources

31、Comprehensive Utilization，2004，( 10 ) : 5-8 ( inChinese)2湯麗鴛，劉寧，符若文 功能纖維處理含鉻廢水的初步研究 環(huán)境技術(shù)，2001，19( 4) : 42-46Tang Liyuan，Liu Ning，F(xiàn)u uowen Primary studies onthe Treatment of chromium-containing waste water withfunctional fibers Environmental Technology， 2001， 19( 4) : 42-46( in Chinese)3aji C ，Anirud

32、han T S Batch Cr ( VI) removal by poly-acrylamide-grafted sawdust: Kinetics and thermodynamicsWater esearch，1998，32( 12) : 3772-37804朱建華，王莉莉 不同價態(tài)鉻的毒性及其對人體影響環(huán)境與開發(fā)，1997，12( 3) : 46-48Zhu Jianhua，Wang Lili The toxicity of different valencechromium and effect on human body Environment and Ex-ploitation，

33、1997，12( 3) : 46-48( in Chinese)5劉麗君，于小海 原水突發(fā)六價鉻污染的應(yīng)急處理技術(shù) 城鎮(zhèn)供水，2008，( 2) : 17-19Liu Lijun，Yu Xiaohai Emergent treatment technology ofraw water with unexpected Cr6 +pollution City and TownWater Supply，2008，( 2) : 17-19( in Chinese)6Low K S ，Lee C K ，Ng A Y Column study on thesorption of Cr ( VI ) usi

34、ng quaternized rice hulls Biore-source Technology，1999，68( 2) : 205-2087Namasivayam C ，Sureshkumar M V emoval of chromi-um ( VI) from water and wastewater using surfactant modi-fied coconut coir pith as a biosorbent Bioresource Technol-ogy，2008，99( 7) : 2218-22258康維鈞，張德強 玉米麩質(zhì)鐵吸附六價鉻的特性研究5201環(huán) 境 工 程 學

35、 報 第 9 卷離子交換與吸附，1991，7( 2) : 127-131Kang Weijun，Zhang Deqiang Studies on characteristic ad-sorption of Cr ( VI) on corn-gluten-Fe ( ) Ion Exchangeand Adsorption，1991，7( 2) : 127-131( in Chinese)9Chand ，Watari T ，Inoue K ，et al Chemical modifi-cation of carbonized wheat and barley straw using HNO3and

36、the adsorption of Cr ( III) Journal of Hazardous Materials，2009，167( 1-3) : 319-32410Kumar A ，ao N N ，Kaul S N Alkali-treated strawand insoluble straw xanthate as low cost adsorbents forheavy metal removal: Preparation，characterization and ap-plication Bioresource Technology，2000，71( 2) : 133-14211陶長元，劉作華，李曉紅，等 米糠生物質(zhì)解毒含鉻( VI) 水溶液的研究 環(huán)境工程學報，2007，1 ( 2) :11-15Tao Changyuan，Liu Zuohua，Li Xiaohong，et al Studyon detoxification of aqueous Cr ( VI ) solution w