不同金屬摻雜的NiB非晶態(tài)電極上硼氫化物的電催化氧化

1、不同金屬摻雜的NiB 非晶態(tài)電極上硼氫化物的電催化氧化傳統(tǒng)能源資源越來(lái)越緊缺, 所以迫切需要開(kāi)發(fā)一種可再生能源以滿足現(xiàn)代社會(huì)持續(xù)發(fā)展。燃料電池是一種清潔、高效、安全的新型電源, 以硼氫化鈉（堿性溶液）為燃料的直接硼氫化物燃料電池是未來(lái)最有發(fā)展前途的能源裝置。理論上 ,硼氫化鈉電催化氧化過(guò)程中轉(zhuǎn)移8 個(gè)電子。然而 , 陽(yáng)極上發(fā)生電氧化的同時(shí)還存在水解反應(yīng), 導(dǎo)致硼氫化鈉的氧化反應(yīng)不能完全進(jìn)行。水解反應(yīng)不僅降低了燃料的利用率而且造成了安全隱患。所以,尋找一種成本低又具有高催化活性的陽(yáng)極催化劑是直接硼氫化物燃料電池走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵所在。非晶態(tài)材料具有不飽和位點(diǎn)多和長(zhǎng)程無(wú)序短程有序等特點(diǎn), 使其具有良好

2、的催化性能 , 并且 Ni 基非晶態(tài)材料因制備過(guò)程簡(jiǎn)單、 價(jià)格低廉而受到研究者的廣泛關(guān)注。但在用作電極催化材料時(shí), 納米級(jí) Ni 基非晶態(tài)催化劑存在嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象使其催化性能降低?，F(xiàn)有文獻(xiàn)的研究結(jié)果證明, 添加一種金屬元素是改善團(tuán)聚現(xiàn)象并且提高 Ni 基非晶態(tài)合金催化活性最為有效的方法之一。本文在 NiB 的基礎(chǔ)上添加第二種金屬M(fèi)（Cu、 Mo、Zn、Pt 、 Au）, 研究添加金屬元素的 NiB/C 催化劑對(duì) BH₄ 的電氧化行為 , 探討Cu、Mo元素加入量對(duì) NiB/C 催化活性的影響 , 深入分析

3、 BH₄ 在鎳基非晶態(tài)合金催化材料上的電氧化機(jī)理。首先, 本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)還原法制備了 Ni₁B_x （x=1、2、3、4）和Ni₁B₃M_0.03（M=Cu、 Mo、Zn、Pt 、 Au）納米顆粒 , 通過(guò) XRD和 SEM物理表征可知所制得Ni<sub>1</s

4、ub>B_x（ x=1、2、3、4）,Ni₁B₃M_0.03（M=Cu、Mo、Zn、Pt 、 Au）納米顆粒呈球形且均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu), 其粒徑大約 50 nm。與Ni₁B₃納米粒子相比 ,Ni₁B₃M<sub>0.03&

5、lt;/sub> （ M=Cu、 Mo、Zn、 Pt 、 Au）粒子有較好的分散性。運(yùn)用循環(huán)伏安（ CV）、線性掃描（ LSV）、交流阻抗（ EIS）以及單電池性能測(cè)試等方法對(duì)制備的 Ni₁B_x/C （x=1、 2、 3、 4）和Ni₁B₃M_0.03/C （M=Cu、Mo、 Zn、Pt 、Au）納米顆粒進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。從CV結(jié)果可以看出隨著B(niǎo) 含量的增加 ,Ni

6、₁B_x/C 催化劑的電催化活性先增加后減小 , 當(dāng)Ni:B=1:3 時(shí) Ni₁B_x/C 對(duì) BH₄的電氧化催化作用最佳。當(dāng)加入Cu、 Mo、Zn、Pt 、Au 時(shí), 提高了Ni₁B₃/C 催化劑對(duì) BH<sub>4&l

7、t;/sub> 的電氧化作用 , 尤其是加入少量的Cu 或 Mo時(shí)Ni₁B₃M_0.03/C 電氧化作用明顯提高?；诖?, 本文制備了不同 Cu 或 Mo含量的非晶態(tài)納米顆粒 , 詳細(xì)研究了 Cu或Mo加入量對(duì) Ni₁B₃/C 催化活性的影響。采用循環(huán)伏安、線性掃描（ LSV）、交流阻抗（ EIS）等多種電化學(xué)測(cè)試技

8、術(shù)對(duì)不同組分Ni₁B₃M_x/C（M=Cu或 Mo）的電化學(xué)性能進(jìn)行表征 , 發(fā)現(xiàn) Cu 或 Mo含量的多少直接影響Ni₁B₃M_x/C 對(duì) BH₄ 的電氧化活性。隨著Cu 含量的增加 ,Ni<sub>1</sub&g

9、t;B₃Cu_x/C 催化劑的電氧化活性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì) , 其中Ni₁B₃Cu_0.09/C 催化劑具有最好的電氧化活性。通過(guò) LSV的實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出Ni₁B₃Cu_0.09/C 催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為4.1 。由 EIS 測(cè)試結(jié)果

10、可知Ni₁B₃Cu_0.09/C催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻為4.937 cm²,是Ni₁B₃/C 催化劑的 8 倍。單電池性能測(cè)試中 ,Ni₁B₃Cu_0.09/C 催化劑具有最大的功率密度 (1

11、28.75 mW cm^-2) 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻 Cu 提高了Ni₁B₃Cu_x/C 的電催化活性。同樣隨著Mo含量的增加 ,Ni₁B₃Mo_x/C 催化劑的電氧化活性先增加后減小 , 其中 Ni₁B<sub>3</su

12、b>Mo_0.05/C催化劑的電氧化活性最好。 Ni₁B₃Mo_0.05/C催化劑具有最大的氧化峰電流密度(53.5 mAcm^-2), 并且對(duì)應(yīng)的最大的功率密度最大 (107.1 mW cm^-2) 。在非晶態(tài) NiB 材料中加入第二種過(guò)渡金屬Cu 或 Mo,可顯著提高Ni₁B

13、₃/C 催化劑的電氧化活性 , 其原因如下 : （ 1）加入Cu或 Mo后使 Ni₁B₃/C 催化劑的電化學(xué)活性面積增大,促使 BH₄ 的吸附量增大。（ 2） Cu或 Mo的加入促進(jìn)了電子的偏移 , 使 B缺電子 , 對(duì) Ni 和 B產(chǎn)生協(xié)同作用 , 有利于硼氫化分子的吸附。（3）加入 Cu或 Mo元素后改善了顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象, 增大了催化劑的比表面積, 暴露出更多的活性位點(diǎn) , 有利于反應(yīng)物的吸附和氧化。從而提高催化劑 Ni