熔體與玻璃體

1、第三章熔體與玻璃體內(nèi)容提要：本章主要表達硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的聚合物理論。熔體的性質(zhì)：粘度和外表張力。介紹了玻璃的四個通性。玻璃形成的動力學手段一一3T圖時間-溫度-轉(zhuǎn)變的繪制和形成玻璃的結(jié)晶化學條件。玻璃結(jié)構(gòu)的主 要學說：晶子假說和無規(guī)那么網(wǎng)絡(luò)假說的主要實驗依據(jù)和論點。硅酸鹽玻璃 和硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。熔體結(jié)構(gòu)的聚合物理論：硅酸鹽熔體聚合物的形成可以分為三個階段。初期由 于Si O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點，當石英晶體受堿作用而分化，隨 O/Si比增加，使局部橋氧斷裂成非橋氧，從而使高聚體石英分化為三維碎片、高聚 物、低聚物和單體；中期各類聚合物縮聚并伴隨變形；后期在一定時間和溫度下，

2、聚合解聚到達平衡。產(chǎn)物中有低聚物SisOlo8"、高聚物Si n O 3n l 2n d、三維碎片SiO 2 n、吸附物和游離堿MO。因而熔體是不同聚合程度的各種聚合物的混合物。 聚合物的種類、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。多種聚合物同時并存而不是一種獨存是構(gòu)成熔體結(jié)構(gòu)近程有序而遠程無序的必 然結(jié)果，是熔體結(jié)構(gòu)遠程無序的實質(zhì)。熔體的粘度：熔體流動的特點是在切向力作用下，產(chǎn)生的剪切速度dvdx與剪切應力二成正比。因而屬于粘性流動。二=dv dx式中 定義是相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所需的力。硅酸鹽熔體粘度隨溫度的變化是玻璃加工工藝的根底。熔體溫度升高導致粘度 下

3、降。硅酸鹽熔體粘體與組成的關(guān)系是粘度隨堿性氧化物含量增加而劇烈降低。這是 因為粘度隨O/Si比值的上升而下降，硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接由三維逐漸向二維、二維過渡，隨著低聚物比例增高，熔體粘度逐漸下降。在含堿金屬的硅酸鹽熔體中，當I、R+對粘度的影響：與熔體中的 O/Si比有關(guān)。O/Si比擬低時，參加正離子半徑越小，對降低粘度的作用越大，粘度按Li2。、NazO、K2O次序增加。O/Si比擬高時，SiO連接方式已接近島狀，四面體在很大程度上依靠 R O相 連，此時鍵力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li?。、Na?。、K2O順序遞減。H、R2+對粘度的影響：一般 R2+對粘度降低的次序：Pb2+ &

4、gt; Ba2+> Cd2+Zn2+> Ca2+> Mg2+。皿、某些氧化物對硅酸巖熔體粘度的影響關(guān)系比擬復雜。熔體的外表張力：硅酸鹽熔體的外表張力隨組成而變化。玻璃的通性歸納為四點：(1) 各向同性；(2) 介穩(wěn)性；(3) 熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆與漸變性；(4) 熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時物理、化學性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性。玻璃的形成：熔體在冷卻過程中，會出現(xiàn)三種相變過程：結(jié)晶化、玻璃化和分相。 熔體在冷卻過程中發(fā)生何種相變?nèi)Q于熔體組成和冷卻速率。用T-T-T圖可以比擬不同物質(zhì)形成玻璃的能力。3T圖繪制：(1) 選擇確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積分數(shù) V 7V o (V

5、'為析出晶體 體積，V為熔體體積)(2) 確定熔點以下的一系列溫度。(3) 求出一系列溫度下的成核速率I v。4求出一系列溫度下的晶體生長速率 U5把計算得Iv, U代入下式V2V兀 3弓vUt求出析出V /V體積分數(shù)所需冷卻時間t.用過冷度T二Tm -T為縱坐標Tm為熔點，T為系統(tǒng)溫度，冷卻時間t為橫坐標 作出3T圖。3T曲線凸面局部為形成晶體區(qū)域，凸面局部外圍是一定過冷度下形成 玻璃體的區(qū)域。3T曲線頭部頂點對應析出晶體體積分數(shù) vTv 0-10-6時的最短時 間。玻璃形成的結(jié)晶化學條件:1鍵強；2鍵型：形成玻璃必須具有極性共價鍵或金屬共價鍵。玻璃結(jié)構(gòu)的晶子假說：硅酸鹽玻璃由無數(shù)“

6、晶子組成，“晶子的化學性質(zhì)取決于玻璃的化學組成。玻璃的無規(guī)那么網(wǎng)絡(luò)假說：玻璃態(tài)物質(zhì)也與相應的晶體結(jié)構(gòu)一樣，由離子多面體形 成的三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。晶子假說揭開了玻璃的一個結(jié)構(gòu)特征，即微不均勻性及近程有序性。但是晶子有 序尺寸大小，晶子含量和晶子化學組成等尚未合理確實定。網(wǎng)絡(luò)假說強調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性。但它不能解釋玻璃因分相而造成的結(jié)構(gòu)和化學組成上的不均勻性。二學派比擬統(tǒng)一的看法是：玻璃是近程有序、遠程無序結(jié)構(gòu)特點的無定形物質(zhì)玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算：X +Y = ZX =2RZX,Y 分別為每個多面體中非橋氧和橋氧離子平均數(shù);Z 每個多面體中氧離子平均總數(shù)；R玻璃

7、中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。玻璃的很多性質(zhì)取決于結(jié)構(gòu)參數(shù)丫值。丫值小于2的硅酸鹽玻璃不能構(gòu)成三維網(wǎng) 絡(luò)。丫值愈小，網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大空隙，易于網(wǎng)絡(luò)變性離子運動。隨之膨脹系數(shù) 增大，電導增加和粘度減小。例題3-1、一種玻璃的組成是80%SiO2和20%Na2O，試計算其非橋氧百分數(shù)。解：將玻璃組成由質(zhì)量百分數(shù)換算成摩爾百分數(shù)。組成質(zhì)量百分數(shù)摩爾數(shù)摩爾百分數(shù)SiO2801.3380.6Na?O200.3219.4R =80.6 2 19.480.6= 2.24X =2R Z =2.24 2 -4 =0.48丫 =Z X =4 -0.48 =3.52非橋氧百分數(shù) 100%0.48一 100

8、% =21.5%丫 v3.52 X0.482 2丫表示一個橋養(yǎng)分屬兩個四面體共有。23-2、有兩種不同配比的玻璃，其組成如下質(zhì)量百分數(shù)：序號Na?OAI2O3SiO211020702201070試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說明兩種玻璃高溫下粘度的大小?解：將玻璃組成由質(zhì)量百分數(shù)換算成摩爾百分數(shù)序號Na2OAl 2O3SiO2Y質(zhì)量摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量摩爾11010.62012.97076.52.7222020.4106.2707343.661#玻璃"氏。汕。3=罟1所以Al3+在玻璃中起網(wǎng)絡(luò)變性離子的作用Ri =10.6 12.9 3 76.5 276.5= 2.64X1 =2 2.64-4 =1.

9、28Y =4-1.28=2.722#玻璃NazO/AI 2。3= 20416.2所以AI3+在玻璃中起網(wǎng)絡(luò)形成離子的作用。20.4 6.2 373.4 2R22.1773.46.2 2X2 =2 2.17-4 =0.34丫2 =4 - 0.34 =3.66因而 丫)：:丫2R2。即2#玻璃橋氧分數(shù)大于1#玻璃，但O/Si比小于1#玻璃，可以判斷在高溫下1#玻璃熔體粘度小于2#玻璃。3-3、試從結(jié)構(gòu)上比擬硅酸鹽晶體與硅酸鹽玻璃的區(qū)別。解：硅酸鹽晶體與玻璃結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是：(1)硅酸鹽晶體中，硅氧骨架按一定的對稱規(guī)律有序排列：在玻璃中硅氧骨 架排列事無序的。2在硅酸鹽晶體中，骨架外的網(wǎng)絡(luò)變性離子占據(jù)了點陣的一定位置；而在玻璃中Me2+離子統(tǒng)計分布在骨架的空腔內(nèi)使氧的負電荷得以平衡。3在硅酸鹽晶體中，只有當外來陽離子半徑與晶體中陽離子半徑相近時， 才能發(fā)生同晶置換；在玻璃中那么不管半徑如何，骨架外陽離子均能發(fā)生置 換，只要求遵守靜電價鍵規(guī)那么。4在晶體中如這種晶體不是固熔體原始組分氧化物相互間有簡單