第九章核磁共振譜紅外光譜和質(zhì)譜

1、第九章核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜教學(xué)時(shí)數(shù)：4學(xué)時(shí)教學(xué)目的與要求：要求學(xué)生了解有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析常用的現(xiàn)代波譜手段，掌握核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜的根本原理，能綜合運(yùn)用三大譜進(jìn)行一些簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的解析教學(xué)重點(diǎn)：核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜的根本原理，化學(xué)位移、屏蔽效應(yīng)、等價(jià)質(zhì)子、不等價(jià)質(zhì)子、自旋裂分等根本概念，核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜的應(yīng)用及其解決實(shí)際問(wèn)題的步驟和方法。教學(xué)難點(diǎn)：如何講清核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜的原理，如何運(yùn)用核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。第一節(jié) 舊核磁共振譜：1HNMR, PMR2?質(zhì)子自旋運(yùn)動(dòng)的變化規(guī)律裸露質(zhì)子外加磁場(chǎng)質(zhì)子自旋運(yùn)動(dòng)的變化規(guī)律續(xù)磁場(chǎng)外h 兩種門(mén)S核磁共振的條

2、件:亦=專卜,即：v ="H。忙核11共振的外在農(nóng)現(xiàn)無(wú)線電例：當(dāng)Ho=14100Gs時(shí),060MHz有機(jī)物中質(zhì)子裸露質(zhì)子14100GSHo 掃場(chǎng)二核磁共振信號(hào)的位移現(xiàn)象有機(jī)分子中質(zhì)子1.屏蔽效應(yīng)shielding effect :當(dāng)把有機(jī)物樣品置于磁場(chǎng)后，由于氫原子核外電子的環(huán)形14100MH電流產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)總與外一一C円 .zHo加磁場(chǎng)H。方向相反，使得質(zhì)子感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)| .度總比H。1 小，這種作用叫做核外電子 的屏蔽效應(yīng)。2. 核磁共振的條件：|V1裸露質(zhì)子u= 2 H ho2有機(jī)物質(zhì)子U =(HQ+H,A)3. 化學(xué)位移現(xiàn)象Y1裸露質(zhì)子U = - Ho2 JiV2有機(jī)物質(zhì)

3、子U =寸一咖+電當(dāng)u相同時(shí)，由于H感為負(fù)值，H。必然大于H。，所以我們說(shuō)，相對(duì)于裸 露質(zhì)子來(lái)說(shuō)，有機(jī)物的核磁信號(hào)向高場(chǎng) 發(fā)生了移動(dòng)。低場(chǎng)處IA H感生高警1際有機(jī)物?sHo4. 化學(xué)位移計(jì)算(chemical shift 3 8 )5.影響化學(xué)位移的因素0 232各向異性效應(yīng):去屏蔽效應(yīng)例：外加磁場(chǎng)H。去屏蔽效應(yīng)使核磁信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)。例2:CH3CH：8 :0.86Ho外加磁場(chǎng)CH2=CH26 : 5.3fn到效信場(chǎng)丿 受蔽磁高！ 感屏核較現(xiàn) 氫是，在出 烘的應(yīng)號(hào)1HNMRofCH 三 CHJ1例4：H0H2.35三核磁共振的其它現(xiàn)象及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1 核磁共振吸收峰的數(shù)目 有多有少,面

4、積有大有小例1:吸收峰的數(shù)目CH3CH3一類(lèi)質(zhì)子度出相現(xiàn) 價(jià)同在 質(zhì)1.冋子等密PPX2.自旋裂分現(xiàn)象的考察-甲叢裂分雙重峰一一甲基裂分為單峰一一甲基裂分三巫峰n=甲基裂分四重n匕匕厶冃pp M結(jié)論：1. 一組等價(jià)質(zhì)子核磁共振吸收峰被鄰近的不等價(jià)值質(zhì)子裂分為n+ 1重峰(即：自旋裂分符 合n+1規(guī)律)。2. 等價(jià)質(zhì)子之間不產(chǎn)生裂分3. 自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常數(shù)(spm-spui couplmg, spm-spm splitting, couplmg constant)分子中相近的質(zhì)子自旋之間的相互作用叫做自旋-自旋耦合；自旋-自旋耦合產(chǎn)生的核磁共振信號(hào)的分裂叫自旋裂分，相鄰兩個(gè)小峰之

5、間的距離叫做耦合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。3偶合常數(shù)的表示和計(jì)算自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號(hào) J表 示，單位是H肌J值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱。3Jh-C- C-HJhCH>4J鄰碳 偶合a b同碳 偶合質(zhì)子a被質(zhì) 子b裂分。遠(yuǎn)程 偶合J ab=b a偶合常數(shù)不隨外磁場(chǎng)的改變而改變。J = Kppm 裂分峰間距x儀器兆數(shù)二常數(shù)自旋裂分現(xiàn)象的分析 : 以 CH3CCI3, CH3CHC12, CH3CH 二 Cl 為仮11峰裂分?jǐn)?shù)目各峰的強(qiáng)度比鄰近質(zhì)子的感生磁場(chǎng)01 (s)012(d)1:1t J23(01:2:1t f 5t IJ I I tt t M I I f ? t

6、 1 f34(q)t tJ 1 t ?四1HNMR的圖譜分析1標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。2根據(jù)積分曲線計(jì)算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)現(xiàn)在的圖譜上已標(biāo)出。根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬。4根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團(tuán)之間的互相關(guān)系。采用重水交換的方法識(shí)別？ OH、？ NH2、-COOH上的活；潑 氫。6綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對(duì)結(jié)論進(jìn)行核對(duì)。C3H602 IR 3000cm11700cm1n=i iHNMR 11.3 (s, 1H)2.3 (q, 2H)例1.2 (t, 3H)CH 3CH 2COOHC7H8O IR 3300, 3010, 1500, 1600, 730, 690cm

7、 1 例 Q=4 NMR 7 ?2(m,5H) 4? 5(s,2H)二3.7 (br, 1H)C6H5-CH rOHC14H14IR 756, 702, 1600, 1495, 1452, 2860,2910, 3020cm10=8 NMR 7.2單峰,10HC6H5-CH2-CH9C6H54H五核磁共振譜在化學(xué)上的其它應(yīng)用?測(cè)定順?lè)串悩?gòu)體的構(gòu)型?構(gòu)象的測(cè)定第二節(jié)紅外光譜(In frared Spectroscopy: IR)質(zhì)子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生核磁共振譜，借此可以來(lái)洞察分子結(jié)構(gòu)；同樣，化學(xué)鍵的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外光譜，通過(guò)紅外光譜又可以獲得分子結(jié)構(gòu)的一些重要信息。因此，紅外光譜是有機(jī)分子結(jié)構(gòu)解析得

8、又一種重要手段。?研究對(duì)象：化學(xué)鍵?研究?jī)?nèi)容：化學(xué)鍵的振動(dòng)規(guī)律及該規(guī)律的應(yīng)用一化學(xué)鍵振動(dòng)的類(lèi)型伸縮 振動(dòng): 彎曲在同一條直線上，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化。不 在一條直線上，鍵角發(fā)生變化。伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)二伸縮振動(dòng)的特征及規(guī)律化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)是在不停進(jìn)行的，他有三個(gè)顯著特點(diǎn)：(1)化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)頻率只與化學(xué)鍵有關(guān)，是化學(xué)鍵的一個(gè)特征常數(shù)V = 1303 丿 K 氏 +石其中，皿2是原子量，K為力常數(shù)伸 縮振魏級(jí)雙原子分) 子的振動(dòng)、y 能級(jí)圖y(3)伸縮振動(dòng)的能級(jí)差 E = 11CU,相當(dāng)于紅外光的能量 因此，用紅外光 照射有機(jī)樣品時(shí)，化學(xué)鍵就會(huì)吸收一份能 量，實(shí)現(xiàn)振動(dòng)能級(jí)的要躍遷。BP: 11CV = A

9、 E = hcuV "" v* V 0即意味著：化學(xué)鍵以多大的頻率振動(dòng)就吸收多大頻率的光，在此頻率處就 形成一個(gè)吸收峰(表現(xiàn)為吸收帶)。結(jié)論：綜上所述，化學(xué)鍵不同，伸縮振動(dòng)頻率不同，吸收光頻率不同，這樣就在不同頻率處形成一個(gè)個(gè)吸收垛。由于化學(xué)鍵的撅動(dòng)不是嚴(yán)格意義上的間諧掘動(dòng)，其吸收峰表現(xiàn)為吸收帶。三伸縮振動(dòng)引起的紅外吸收特/Z 1化學(xué)鍵的吸收帶出現(xiàn)在v= 1303+4r)其位置主要取決于原子量及力常數(shù)，因此不同的化華鍵呈現(xiàn)出不同特點(diǎn):(1)含有氫原子的化學(xué)鍵(X-H)紅外吸收出現(xiàn)在高頻區(qū)，例如：一-C=aHC-HN-H 3300-3500cm-1301009雙鍵或三鍵的化學(xué)

10、鍵(X二Y, X三丫)三鍵或雙鍵的力常數(shù)明顯較大，此類(lèi)化學(xué)鍵的紅外吸收在X-H 之后，例如：C= C 1650cm 1, C = O 1700cm 1,C=C 2100? 2600cnri, C =N 2200 ? 2600cnri以上化學(xué)鍵的紅外吸收出現(xiàn)在 3700-1500cm 1且這些 化學(xué)鍵為官能團(tuán)或與 官能團(tuán)有關(guān)，因此3700 1500cnri叫官能團(tuán)區(qū)。五紅外光譜的應(yīng)用1. 官能團(tuán)區(qū)：官能團(tuán)的鑒定2. 指紋區(qū)：假設(shè)含苯壞，可用不同取代的苯環(huán)上C-H鍵的特殊面外彎曲振動(dòng)頻率來(lái)判斷苯壞的取代情況: 一取代=690-710cm'1, 730-770cm4 v 笑二取代=735?

11、770cnidv 間二取代=680? 725cm", 750? 770cm" v 対二取代=790? 840cmJ(2) -C(CH3)3紅外吸收：1360-1390C1Z兩條吸受帶;(3) 端基烯(一 CH=CHJ: 900-1000 cm' 1 兩條吸收帶;(4) 端基塊(-C=C-H) : 3300cm-1第三節(jié)質(zhì)譜(Mass Spectrum: MS)質(zhì)譜是有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的又一重要手段一質(zhì)譜的根本原理1. 有機(jī)分子的電離和裂解有機(jī)分子中的孤對(duì)電子或成鍵電子，在高真空條件下受到高能電子束的轟擊，失去一個(gè)電子，電 離成一個(gè)帶正電荷的分子離子電離局部裂解中性碎片Mt I分子離碎片離子2. 分子離子和碎片離子的加速和別離分子離子和碎片離子經(jīng)電場(chǎng)加速獲得一定動(dòng)能，然后以一定動(dòng)能飛向磁場(chǎng)。進(jìn)入磁場(chǎng)后，其飛行相對(duì)豐度()2943577186路線由直線變?yōu)榛【€粒子的荷質(zhì)比不同，弧線的曲率半徑就不同，這樣