聚酯縮聚的工藝綜述

1、聚酯縮聚的工藝綜述田萬學(xué)201013020308摘要：PTA法合成聚酯過程包括酯化和縮聚兩個(gè)階段，每個(gè)階段根據(jù)反應(yīng)程度的不同，可以采用13個(gè)反應(yīng)器；根據(jù)反應(yīng)器數(shù)量的不同，可以將合成工藝分為三釜流程和五釜流程。杜邦技術(shù)采用三釜流程，即酯化釜、預(yù)縮聚釜和終縮聚釜。關(guān)鍵詞：PET;反應(yīng)器；杜邦三釜流程；縮聚引言酯化反應(yīng)，最終產(chǎn)物PET是經(jīng)過原料TPA與EG的酯化和縮聚反應(yīng)生成的。第一步是酯化，TPA和EG生成聚合單體對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。在實(shí)際操作中，產(chǎn)物則是單體，二聚體，三聚體等的混合低聚物。水是酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物，被分離出系統(tǒng)?？s聚反應(yīng)，低聚物的混合物隨后在加熱和催化劑的作用下，相互間進(jìn)

2、行縮合聚合，形成長鏈聚合物PET,同時(shí)生成副產(chǎn)物EG。低聚物熔體的粘度隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行不斷升高。縮聚反應(yīng)也是可逆反應(yīng)，故反應(yīng)在特別設(shè)計(jì)的具有很大表面積的真空釜進(jìn)行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。年產(chǎn)量10萬噸產(chǎn)量設(shè)計(jì)計(jì)算過程合作計(jì)算過程與陸瑤一起計(jì)算。BHE倩度：1680Kg/m3相對摩爾質(zhì)量：254mol/gO,0=1680/254=6.6kmol/m3X)=0Xi=0.5(預(yù)縮聚反應(yīng)程度)X>=0.9(終縮聚反應(yīng)程度)kA=5.067m3/(kmol*h)(反應(yīng)平衡常數(shù)反應(yīng)速率：rA(X1)=kAC,02(1-X1)2=5.067*6,62*(1-0.5)2=55.1

3、8kmol/(m3*h)rA(X2)=kAQ,02(1-X2)2=5.067*6.62*(1-0,90)2=2.2kmol/(m3*h)停留時(shí)間：=C,0(X1-X0)/rA(X1)=6,6*0.45/55.18=0.06hr2=C,0(X2-X1)/rA(X2)=6,6*0,4/2,2=1.2h總的反應(yīng)時(shí)間：ri+r2=1.2+0.06=1.26h產(chǎn)物質(zhì)量速率：m=100000*1C3/（330*24）=12626kg/h設(shè)PETM=20000n=m/M=12626*103/20000=631.6mol/h設(shè)反應(yīng)比例為nBHETnpet=1:1nBHE=631.6mol/hRBHEi=M*n

4、=631.6*254=160426.4kg/hV）=m/p=160426.4/1680=95.49m3/h%1=V*=95.49*0.06=5.7m31=0.7（預(yù)縮聚裝料系數(shù)）Vr2=V*T2=95,49*1,2=114m32=1（終縮聚裝料系數(shù)）3VfVrJ1=8.14m3VfVr12=114m第二反應(yīng)釜的半徑為3m.1.1 縮聚反應(yīng)器械MMOC©88MMHC骯MH+帕加的CMH低聚物的混合物隨后在加熱和催化劑的作用下，相互間進(jìn)行縮合聚合，形成長鏈聚合物PET,同時(shí)生成副產(chǎn)物EG。低聚物熔體的粘度隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行不斷升高?？s聚反應(yīng)也是可逆反應(yīng)，故反應(yīng)在特別設(shè)計(jì)的具有很大表面積的

5、真空釜進(jìn)行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。1.2 反應(yīng)器的選擇五釜和三釜PET工藝流程的主要特點(diǎn)分別是：（l）三釜流程預(yù)縮聚反應(yīng)器中同時(shí)存在真空狀態(tài)下的醋化反應(yīng)，優(yōu)于五釜流程醋化階段帶壓操作；（2）三釜流程物料通過反應(yīng)器的停留時(shí)間比五釜流程略短；（3）三釜流程的反應(yīng)溫度要比五釜流程高；（4）三釜流程的動設(shè)備比五釜流程少；（5）三釜流程一般采用氣相熱媒加熱；（6）三釜流程的催化劑及其它添加劑是從齊聚物管道上注人的，而五釜流程則在漿料調(diào)制時(shí)加人。杜邦公司三釜流程中的預(yù)縮聚與終縮聚流程圖1.2.1 預(yù)縮聚反應(yīng)器的選擇縮聚過程主要進(jìn)行聚合物之間的縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)也是可逆平衡反應(yīng)，它的平

6、衡常數(shù)小，所以要把反應(yīng)生成的小分子脫除，才能使反應(yīng)向縮聚方向進(jìn)行?？s聚過程是化學(xué)反應(yīng)和小分子脫揮的耦合過程，過程速率從受反應(yīng)速率控制過渡到受反應(yīng)速率和脫揮速率共同控制。所謂“預(yù)縮聚”是受反應(yīng)速率控制的過程，而“后縮聚”是從反應(yīng)速率控制過渡到受反應(yīng)速率和脫揮速率共同控制的過程。反應(yīng)器中物料的比表面積(m2/kg)是決定過程速率控制步驟以及決定脫揮速率大小的關(guān)鍵參數(shù)。為使得過程能處于反應(yīng)速率控制，為提高脫揮速率，都要求反應(yīng)器提供盡可能大的物料比表面積?？s聚過程是在真空條件下進(jìn)行，所以小分子物的脫除速率相當(dāng)高。隨小分子從物料中脫除會產(chǎn)生霧沫夾帶，這些夾帶物堵塞真空系統(tǒng)管路是影響聚酯裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的首害

7、。霧沫夾帶多少與物料的黏度高低、操作壓力高低以及反應(yīng)器中氣相空間體積大小直接直接影響裝置能否有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，高于，因此要求反應(yīng)器中物料相關(guān)。所以每個(gè)反應(yīng)器工況條件的確定和幾個(gè)縮聚反應(yīng)器之間負(fù)荷分配,長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。聚合物在高溫下會產(chǎn)生熱降解而影響熔體的可紡性。285C,熱降解速率明顯加劇。高質(zhì)量產(chǎn)品的聚合度分布是均勻的停留時(shí)間分布要均勻。1.2.2 圓盤轉(zhuǎn)子式反應(yīng)器圓盤轉(zhuǎn)子式反應(yīng)器作為預(yù)縮聚反應(yīng)器使用。物料在圓盤反應(yīng)器中的流動相當(dāng)于多個(gè)全混釜的串聯(lián)，物料的特性黏度從進(jìn)口的0.15提高到出口的0.25以上。在上述黏度范圍,雖然物料并不能在盤面上完全成膜，但是通過圓盤轉(zhuǎn)子的攪動，它可以較槽式反應(yīng)器提

8、供大得多的比表面積，從而使過程處于反應(yīng)速率控制。1.2.3 物料流動型式在預(yù)縮聚段，一方面發(fā)生的醋化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)均為可逆平衡反應(yīng)，為使酷化、縮聚反應(yīng)深入進(jìn)行，必須移走醋化反應(yīng)產(chǎn)生的小分子水和縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的小分子乙二醇，移走小分子要有足夠的傳質(zhì)面積和蒸發(fā)空間，攪拌釜較適合；另一方面，分子量的增長過程是一系列鏈增長的串聯(lián)反應(yīng)過程，液相返混不利于鏈增長，并且不同分子量的齊聚物相互反應(yīng)產(chǎn)生不同分子量的產(chǎn)物，造成產(chǎn)物分子堂存在一定分布，為了得到較窄分子量分布的縮聚產(chǎn)物，也要求反應(yīng)器物料停留時(shí)間要均一，預(yù)縮聚段物料流動為平推流較佳。1.2.4 攪拌型式PET預(yù)縮聚反應(yīng)器攪拌目的主要是強(qiáng)化傳質(zhì)，促進(jìn)小分子

9、的脫出，同時(shí)也滿足混合、傳熱需要。攪拌任務(wù)除可用葉輪攪拌器完成外，還有氣流攪拌、射流混合、管道混合等方法。無機(jī)械攪拌的裝置減少了故障出現(xiàn)的可能性，可延長設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)周期。1.2.5 反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系式的建立對于PET合成來說，通過直接酷化法制得單體BHET后，在加熱、減壓、和縮聚催化劑的作用下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成聚對苯二甲酸乙二醇酷(PET)o其反應(yīng)方程式如下：nCOOCHjCbkaH+(n-llbtOCHjOHiOHBHET(ECI)EG'除此以外，下面的反應(yīng)也是導(dǎo)致鏈增長的重要反應(yīng)之一:+HOCHnCH?O-2-hC-OCH2CH2O-C-Q-+H20_.（ec2）另外還有降解副反應(yīng)（熱

10、降解、熱氧化降解、鏈端降解、鏈間降解、水解等等），但在動力學(xué)研究和實(shí)際生產(chǎn)上，在溫度不特別高、真空度較好的情況下，可以不考慮副反應(yīng)?？s聚反應(yīng)的動力學(xué)比較重要的是開放體系中催化劑作用下的縮聚反應(yīng)動力學(xué)，相關(guān)的報(bào)道文獻(xiàn)上有很多。G.Rafler等人通過實(shí)驗(yàn)確定金屬離子催化下的BHET的縮聚屬于二級反應(yīng)，在只考慮縮聚中的主要鏈增長反應(yīng)（上述的ECI式）的情況下得出：dt將上式積分得如下方程:=kt式中：Ct一一在t時(shí)刻反應(yīng)物（經(jīng)基）的濃度；Co一一起始反應(yīng)物（經(jīng)基）的濃度；k一一反應(yīng)速度常數(shù):t一一反應(yīng)時(shí)間。在聚醋縮聚反應(yīng)動力學(xué)研究中上述GRafler所得動力學(xué)方程是最簡單、也是最常用的。、表6,1

11、0吒T分子置隨時(shí)間的變化時(shí)間t(min)20406080100120270c8356.2710667,913275.616025,218955.122708.7280T：j8819,5512624716368.220321.723843,627430.3290P9205.2316482.421193.826298.830405.6/PETPolycondensationy=14L96x+5060.8R2=0.9935y=26L09x+5052R2=0.989y=186.66x+5168.3R2=0.99973500030000_25000g20000515000w100005000050100

12、150t(min)6.9PET縮聚反應(yīng)分子量隨時(shí)間的變化表6.11PET縮聚反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系T1CC)270280290T(k)543553563k(g/mol.min)141.96186.66261.09Lnk4.965.235.56,1/T(XW3)1.841.811.78PETPo1ycondensationKinetics49：1!:10.001760.001780.00180.001820.001840,001861/T6.10PET縮聚反應(yīng)動力學(xué)根據(jù)斜率，可計(jì)算出PET合成中縮聚反應(yīng)的活化能為：Ea=8.314*9307/1000=77.38kJ/mol1.3 終聚反應(yīng)器的

13、選擇終聚反應(yīng)的聚醋產(chǎn)品，必須具有高度的聚合度的均勻性，也就是說要達(dá)到一定的聚合度分布，這就要求通過終聚反應(yīng)器的每一單元質(zhì)量(dm)的反應(yīng)物，在規(guī)定的溫度和壓力的前提下，都能停留相同的時(shí)間(°),達(dá)到相同的聚合度。聚合物在終聚反應(yīng)器中的停留時(shí)間是完成縮聚的重要因素。停留時(shí)間不夠，達(dá)不到要求的聚合度；停留時(shí)間過長，會造成聚合物的過熱降解。而且如前所述終聚反應(yīng)器的設(shè)計(jì)應(yīng)保證聚合物每微元質(zhì)量(dm)在終聚反應(yīng)器內(nèi)均停留相同時(shí)間(t)o為了達(dá)到上述要求終聚反應(yīng)器的設(shè)計(jì)應(yīng)避免聚合物流動的死角和滯流區(qū)。綜上所述聚酷終聚反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要應(yīng)滿足以下諸項(xiàng)工藝要求：(1)保證物料在反應(yīng)器內(nèi)所必需的停留

14、時(shí)間；(2)使物料的運(yùn)動呈活塞流，避免返混、死角與滯流區(qū)；(3)保證在反應(yīng)同時(shí)能夠迅速排出生成的EG,使縮聚得以順利進(jìn)行；(4)提供縮聚時(shí)所需要的溫度并使同一物流切面內(nèi)的溫度梯度保持在允許范圍之內(nèi)；(5)在保證上述條件下反應(yīng)器Z構(gòu)應(yīng)盡量簡單可靠，具有足夠的強(qiáng)度與剛度，便于安裝、維護(hù)與檢修；(6)具有合理的經(jīng)濟(jì)性減少占地面積及空間。1.3.1 反應(yīng)裝置圖熱媒進(jìn)1進(jìn)2進(jìn)3為了保證反應(yīng)器內(nèi)物料的溫度，反應(yīng)器體及蓋均須設(shè)置熱媒夾套。同時(shí)熱媒夾套本身也增強(qiáng)了做為真空容器的反應(yīng)器體與蓋的剛度。1.3.2 反應(yīng)器熱負(fù)荷縮聚反應(yīng)是放熱的。后縮聚過程外界輸入的攪拌功轉(zhuǎn)化為熱能使熔體溫度升高。而為了避免出現(xiàn)聚合物

15、的熱降解影響可紡性，對熔體的溫升要控制的。與其他幾個(gè)反應(yīng)器有區(qū)別，后縮聚反應(yīng)器夾套熱媒主要起保溫作用，而對傳熱并沒有特殊要求。與氣相熱媒比較，液相熱媒的溫度更易于控制。采用“半管”夾套可以滿足工藝要求，與“L”形夾套相比，它的加工費(fèi)用低。1.3.3 反應(yīng)所需的添加劑二氧化鈦二氧化鈦亦稱鈦白粉，白色粉末，無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，聚酯生產(chǎn)中用作消光劑。加入量為0.10.3%(mt)時(shí)為半消光PET,如加入量為0.52%時(shí)為全消光。催化劑在直接酯化法的PET生產(chǎn)中，酯化過程一般不需要催化劑，而縮聚過程必需催化劑。選擇催化劑時(shí)，應(yīng)符合下列要求：.能促進(jìn)主反應(yīng)，力求減少副反應(yīng)。.易在原料或產(chǎn)物中溶解，便于均

16、勻分布。.所得產(chǎn)品在粘度、熔點(diǎn)、色相、熱穩(wěn)定性等方面，不得因使用催化劑而降低質(zhì)量指標(biāo)。.價(jià)廉、容易取得?？s聚催化劑縮聚催化劑有睇、鈦、錫、鋪等四個(gè)體系。其中睇系催化劑在聚酯生產(chǎn)中用得較普遍。常用的有三氧化二睇(Sb2O3)和三醋酸睇Sb(AC)3,兩者的差異在于：Sb(AC)3易溶于EG中，在20c時(shí)溶解度為47g/l,在60c時(shí)，可達(dá)150g/l,所以配制時(shí)不需要加熱。要求配制濃度為0.0350.043%(對PTA漿料)時(shí)，一般在12小時(shí)內(nèi)即可完成，而Sb2O3在EG中的溶解度較低，50c時(shí)僅30g/l(該溫度下Sb(AC)3的溶解度為122g/l)。所以Sb2O3的配制時(shí)間不長，配制溫度高

17、達(dá)140C。與Sb2O3相比較，Sb(AC)3對縮聚反應(yīng)具有更強(qiáng)的催化能力。Sb(AC)3一般有Sb2O3制成，在制備過程中已除去所有不溶性雜質(zhì)，所以配成的EG溶液不需過濾。而Sb2O3-EG溶液，則需要設(shè)置過濾器加以過濾。Sb2O3和Sb(AC)3對人體有一定的毒性，長期接觸時(shí)對肝臟有明顯損害。而Sb(AC)3還有醋酸蒸汽逸出，還是一種腐蝕性的介質(zhì)。物料濃度對酯化平衡反應(yīng)的影響增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，可使酯化平衡向生成酯化物的方向移動。但實(shí)際的生產(chǎn)中往往采用增大原料中的EG的摩爾比和減少體系中的水含量這兩種方法來促進(jìn)酯化反應(yīng)。例如，在封閉體系中T=EG/PTA(摩爾比)=10時(shí)，

18、溫度為235C,轉(zhuǎn)化率就可達(dá)90%(按羥基減少量計(jì)算)。所得的平衡常數(shù)Kv=1.09/1.10。這一平衡常數(shù)是在封閉體系中測定的，前述的Kv=2.0是在敞開體系中測定的。敞開體系中，酯化反應(yīng)生成的水將不斷被蒸發(fā)排出系統(tǒng)，導(dǎo)致平衡向生成物方向移動，所以Kv值大。平衡時(shí)體系中各物料的濃度按反應(yīng)的當(dāng)量的投料，在酯化反應(yīng)達(dá)到平衡(封閉體系)：KvIH.O反應(yīng)開始時(shí)T=00平衡時(shí)T=Q1-XbXXkv-COOCM2Cll2OlIIl2O,CODHEG=X<(l-XXl*X)將52.0代入，解得X=0.586iuvlL所以反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，轉(zhuǎn)化率最多只能達(dá)到58.6%,因此，實(shí)際生產(chǎn)中往往采用敞開體系，及時(shí)除去水可適當(dāng)增加原料的EG濃度、使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。聚酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物聚酯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物按其形態(tài)可分氣相副產(chǎn)物、液相副產(chǎn)物和固相副產(chǎn)物氣相副產(chǎn)物主要是指乙醛等不凝性氣體，分別在酯化過程的EG-H2O分離塔和縮聚過程的真空系統(tǒng)中排出。除此之外，在污EG貯罐、粗WG預(yù)蒸發(fā)罐等處也可排出大量乙醛氣體。聚酯生產(chǎn)中的液相副產(chǎn)物主要有EG、DEG和TEG等，固相副產(chǎn)物主要是指聚酯廢塊。1.3.