第二章醇2011

1、醇 碳?xì)浠衔镏袣湓颖还倌軋F(tuán)羥基（-OH）取代或水分子中氫為烴基取代后得到的化合物。 RCH2-OH 有機(jī)化學(xué)中重要化合物。一、醇的分類1、分子中所含羥基數(shù)目一元醇一元醇 ：R-OH CH3-OH CH3CH2-OH 二元醇二元醇 ：R-CHOH-CH2OH CH2OH-CH2OH多元醇多元醇 ：R-CHOH-CHOH-CH2OH CH2OH-CHOH-CH2OH2、據(jù)羥基所連碳原子類型一級(jí)醇(1、伯醇) ：RCH2OH二級(jí)醇(2、仲醇) ：R RCHOH三級(jí)醇(3、叔醇) ：R RRCOHCH3CH3OHCHCH3CH3CH3OHC二、醇的命名1、普通命名法 簡(jiǎn)單醇根據(jù)羥基所連烴基命名 C

2、H3OH (CH3)3COH CH3CH2CH2OH 甲醇 叔丁醇 正丙醇2、IUPAC命名法 取含羥基的最長(zhǎng)鏈為主鏈，使羥基編號(hào)最小。 4、5-二甲基-2-庚醇 4-甲基- 2、3-己二醇含其他官能團(tuán)醇，選擇含官能團(tuán)及羥基的最長(zhǎng)鏈為主鏈，使羥基編號(hào)最小。 5-甲基-4-庚烯-2-醇 3-氯-2-丙基-1-丁醇 CH3CHCH2CHCHCH2-CH3OHCH3CH31234567OHCH3CH3CHCH2CH2CHCH3OH123456CH2CCHCH2CHCH3CH3OHCH3-1234567C H2C H2C H3C H3 C H C H C H2 O HC l1234、多元醇 主鏈盡可能

3、包含最多的羥基 2-甲基-1、2、3-丙三醇 2-羥甲基-2-乙基-1,3-丙二醇 含其他基團(tuán)，根據(jù)主要基團(tuán)順序： 酸、酯、醛、酮、醇、胺、烯、炔、烷、醚、鹵代物酸、酯、醛、酮、醇、胺、烯、炔、烷、醚、鹵代物羥基出現(xiàn)在含高一級(jí)官能團(tuán)分子中，羥基作為取代基。 2-羥甲基環(huán)己酮CH2CCH2OHOHCH3OHCH3-CH2-C-CH2-OHCH2OHCH2OHCH2OHOClCH3CH3OHCH2OHCH3-CHCHCH2CH2OHCH3CH2CHCH2CO2CH34-甲基-3-氯-1-戊醇2-甲基-環(huán)己醇3-羥甲基-戊酸甲酯三、物理性質(zhì) 低級(jí)一元醇(C3)，無(wú)色中性液體，與水混溶。 C4C11醇

4、，油狀液體，部分溶于水。 C12，蠟狀固體，無(wú)色無(wú)味，不溶于水。 同碳醇比碳?xì)浠衔锶埸c(diǎn)和沸點(diǎn)高， 1、形成醇分子間氫鍵， 2、偶極-偶極間作用力。 HORHORHORHORHORHORHORCH3CH2OHCH3CH3CH3CH2CH3R-O-H+-HORHOHHORHOHHORHOH 小分子醇與水混溶，和水形成分子間氫鍵。 多元醇可形成氫鍵部位增多，熔點(diǎn)及沸點(diǎn)更高。 醇中烴基增多，烴基間范德華力增大，烴基對(duì)羥基氧有屏蔽作用，阻礙氫鍵形成，水溶性減小。 小分子醇可與CaCl2、MgCl2等無(wú)機(jī)鹽形成結(jié)晶醇，不能干燥醇。 CaCl2 4C2H5OH，MgCl2 6CH3OH 四、化學(xué)性質(zhì)1、醇

5、的結(jié)構(gòu) sp3雜化，一與氫成鍵，另一與碳sp3雜化軌道成鍵。 通常相鄰兩碳上大基團(tuán)處交叉構(gòu)象最穩(wěn)定，為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，如兩基團(tuán)可以氫鍵締合，則鄰交叉構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。OHOHHHOHHYH .ORH2、醇的酸、堿性 醇羥基氧上有孤對(duì)電子，可與質(zhì)子結(jié)合形成 鹽，醇具有堿性。 羥基氧電負(fù)性大，氧、氫間電子對(duì)偏向氧，使氫表現(xiàn)一定活性，易離去表現(xiàn)出酸性。 酸、堿性與羥基所連烴基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)有關(guān)。 電子效應(yīng)：與羥基相連基團(tuán)吸電子能力愈強(qiáng)，醇?jí)A性弱，酸性則強(qiáng)；推電子強(qiáng)，堿性強(qiáng)，酸性弱。 空間效應(yīng)：液相中，基團(tuán)體積大，位阻大則酸性小，體積小，酸性強(qiáng)。 烷基增多，氧上電子云密度越大，阻止烷氧負(fù)離子溶劑化，與氫

6、結(jié)合力強(qiáng)，難電離，酸性降低。 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 R-CH2-O-H.H+羊钅CH2OHOHOHC2H5F-CH2CH2OH Br-CH2CH2OH CH2CH2OHCH3CH2OH3、醇的反應(yīng)主要發(fā)生在O-H及C-OH鍵斷裂。、與活潑金屬的反應(yīng)（K、Na） 醇分子中O-H鍵具有極性，氫原子帶部分正電荷具有酸性，可與活潑金屬反應(yīng)放出氫氣。 醇還能與金屬鎂、鋁反應(yīng)成醇鎂及醇鋁。 RCH2OH + Na RCH2O-Na+ + H22CH3CH2OH + Mg (CH3CH2O)2Mg + H23(CH3)2CHOH + Al (CH3)2CHO3Al + H2與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)1)、與氫鹵酸的反

7、應(yīng)醇羥基為很差離去基團(tuán)，不能直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)。在強(qiáng)酸作用下使其質(zhì)子化為 鹽轉(zhuǎn)為好的離去基團(tuán)或?qū)⒋嫁D(zhuǎn)為無(wú)機(jī)酸酯再進(jìn)行親核取代。 反應(yīng)可逆，速度與氫鹵酸有關(guān)。 鹵素負(fù)離子親核能力：I- Br- Cl- 氫鹵酸反應(yīng)活性： HI HBr HCl 醇的反應(yīng)活性： 芐醇、烯丙醇 3。醇 2。醇 1。醇 HI為強(qiáng)酸，易與1。醇反應(yīng)。 HBr略弱，需加硫酸增加酸性，常用NaBr+H2SO4代替。HCl更弱，常加入lewis酸，ZnCl2。ROH + H+ RO+H2+ HX R-X + H2O羊钅 Lucas試劑：濃HCl + ZnCl2無(wú)水 芐基醇、烯丙醇及3。醇，室溫迅速反應(yīng)，渾濁或分層。 2。醇，室

8、溫?cái)?shù)分鐘后反應(yīng)。 1。醇，室溫不反應(yīng)，需加熱。 1-丁醇 2-丁醇 3-丁醇 2)、與無(wú)機(jī)含氧酸的反應(yīng)醇與含氧無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，分子間脫水生成無(wú)機(jī)酸酯。 三硝酸甘油酯俗稱硝酸甘油，能松弛平滑肌，具有擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈 、微血管的作用，可用作心臟病的急救藥物。RCH2OHHNO3H2SO4RCO2HRCH2ONO2(RCH2O)2SO2RCH2O2CR(3)脫水反應(yīng)（以乙醇為例）（170度分子內(nèi)脫水，140度分子間脫水） 醇在質(zhì)子酸等催化劑存在下發(fā)生分子內(nèi)脫水成烯和分子間脫水為醚的反應(yīng)。1)、分子內(nèi)脫水 在H2SO4、Al2O3或ZnCl2等存在下，醇碳氧鍵斷裂，同時(shí)在-碳上消除一個(gè)氫原子脫水為烯，高溫有利

9、。 bp. 161 bp.83 H OHH OH2H-C-C-H+-C-C-+-H2O-C-C-+-H-C=C-OHH2SO4+ H2O 分子內(nèi)脫水反應(yīng)是E1機(jī)理，1、2-消除或-消除，可發(fā)生重排反應(yīng)。醇反應(yīng)活性： 3。醇 2。醇 1。醇一級(jí)醇易發(fā)生重排，產(chǎn)率低。醇的脫水消除方向符合扎伊采夫規(guī)則。 (主) (主)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3OHCH3CH2H+ 2)、分子間脫水一級(jí)醇在酸作用下發(fā)生分子間脫水反應(yīng)生成醚， 醇與酸形成 鹽，另一分子醇上帶部分負(fù)電荷氧作為親核試劑進(jìn)攻 鹽脫水及質(zhì)子成醚。 二級(jí)和三級(jí)醇在酸存在下易形成穩(wěn)定碳正離子，

10、但因位阻原因，難以成醚，易與生成的水反應(yīng)重新得到醇。主要以E1機(jī)理進(jìn)行消除反應(yīng)，得到烯。 RCH2OHH+RCH2O+H2 + HOCH2R-H2ORCH2OCH2R. . .羊钅羊钅(CH3)3COH + H+(CH3)3CO+ + H2OCH3-C-CH2-OHCH3CH3CH3-C-OHCH3CH3H+ CH3CH2OHH+CH3-C-CH2CH3CH3CH3-C=CH2CH3CH3CH2=C-CH2CH3CH3+CH3-C-O-CH2CH3CH3CH34、氧化反應(yīng) 一級(jí)和二級(jí)醇具有-碳-H，受羥基影響，可被氧化為另一個(gè)羥基，繼而失水形成羰基。三級(jí)醇無(wú)-碳-H，一般不被氧化。 羰基化合物

11、是有機(jī)化學(xué)中重要的化合物。 1)、脫氫氧化一般用于工業(yè)生成，銅或亞鉻酸銅為催化劑，高溫脫氫為醛或酮。 OHCH3CH3-CH-CH3Cu480CH3-C=O2)、化學(xué)氧化劑氧化(1)、KMnO4、K2Cr2O7-H2SO4等。 伯醇氧化為醛，繼而氧化為酸，反應(yīng)無(wú)法控制。 仲醇氧化為酮，難以繼續(xù)氧化。 三級(jí)醇難氧化。劇烈條件可氧化裂解。(2)、活性MnO2 較溫和，選擇性氧化含不飽和鍵的醇為醛或酮，不飽和鍵無(wú)影響。尤其是烯丙基醇和芐醇(3)、Sarret試劑 鉻酐(CrO3)與吡啶形成的鉻酐-雙吡啶絡(luò)合物(CrO3-2Py)，對(duì)不飽和鍵無(wú)影響，適于氧化對(duì)酸不穩(wěn)定的醇。 CH2=CHCH2OHCH2=CHCHOMnO2Ph-C