熔融結(jié)晶技術(shù)

1、熔融結(jié)晶技術(shù)摘要：關(guān)鍵字：一、前言結(jié)晶作為一種典型的化工單元操作，在產(chǎn)品的分離精制過程中有著重要的作用。結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程20o眾多的化工產(chǎn)品及中間體產(chǎn)品等晶態(tài)物質(zhì)都是應(yīng)用結(jié)晶方法分離或提純而形成的。按大化學工程產(chǎn)品品種計，約有2/3的品種是固體產(chǎn)品；在制藥行業(yè)中也有85%的產(chǎn)品是固體形態(tài)21o在食品、化肥、冶金、醫(yī)藥、染料、材料等工業(yè)中，結(jié)晶都是關(guān)鍵的單元操作22o工業(yè)結(jié)晶一般可以分為溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶、升華結(jié)品和沉淀結(jié)晶四大類，其中，熔融結(jié)晶技術(shù)是一種高效低能耗的有機物分離提純方法，是上世紀六十年代開發(fā)、七十年代發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，現(xiàn)在正逐漸受

2、到國內(nèi)外科學界與工業(yè)界的關(guān)注23o這主要有兩方面的原因：一是由于社會環(huán)保型生產(chǎn)技術(shù)的要求。熔融結(jié)晶不需要溶劑，因而除去了溶劑回收工序，減少了污染。二是由于工業(yè)生產(chǎn)上對有機物純度的要求越來越高21。比如在醫(yī)藥工業(yè)中24,藥物的應(yīng)用達不到應(yīng)有的效果常常是由于其提煉不純、微量毒副作用物質(zhì)的存在引起的，而熔融結(jié)晶分離出的產(chǎn)品的純度很容易達到ppm級的要求。相對于常規(guī)的分離方法，如精儲等，熔融結(jié)晶分離有機物需要的操作溫度較低，物質(zhì)的結(jié)晶潛熱遠低于汽化潛熱，因此能耗低，而且還很容易制備高純或超純產(chǎn)品。因為對于很多同分異構(gòu)體的有機物，其沸點相差很小，精微法往往不能適用，然而它們的熔點通常相差都比較大，利用熔

3、融結(jié)晶的方法可以將其分離開來；精微法也不能用于一些熱敏性有機物的分離，因為這些有機物容易在高溫下發(fā)生分解或聚合，但是熔融結(jié)晶分離過程的操作溫度通常比精微低，因而能夠很好地將這些物質(zhì)分離提純。二、熔融結(jié)晶的基本概念2、1熔融結(jié)晶熔融結(jié)晶是一種新型的分離技術(shù)，它是根據(jù)待分離物質(zhì)之間凝固點的不同，通過逐步降低初始液態(tài)混合物進料的溫度達到部分結(jié)晶來實現(xiàn)的，結(jié)晶析出的固體相具有與殘液不同的化學組成，從而達到分離提純的目的19（碩士論文和樹寶）2、2熔融結(jié)晶原理熔融結(jié)晶過程的推動力是熔融液中某組分的過飽和度或者過冷度，其過程分為結(jié)品和發(fā)汗兩個過程。結(jié)晶過程是熔融液的溫度在逐漸下降的過程中，某組分在熔融液中

4、處于過飽和狀態(tài)，開始成核，并逐漸增長為晶體；晶體在增長過程中，不可避免的會將母液的雜質(zhì)包藏到粗晶體中，所以粗晶體要經(jīng)過發(fā)汗過程來提純。下面簡要介紹一下結(jié)晶、發(fā)汗的機理和晶層雜質(zhì)的包藏。熔融結(jié)晶過程可分為結(jié)品和發(fā)汗兩個過程。2、2、1結(jié)晶機理Z'TaA熔融液熔融液T固體AEG0熔融液+固體B固體A+固體BaZbwt%B圖1具有低共熔點的二元相圖如圖所示，點A代表純物質(zhì)a的熔點，點B代表純物質(zhì)b的熔點，圖中的橫坐標表示濃度，縱坐標表示溫度，曲線AC和BC為物質(zhì)ab不同組成的混合物的熔點曲線，表示當一定組成的熔融液降溫到此線時將有固體析出，區(qū)域ACM里只有固體A和相應(yīng)組成的熔融液存在，區(qū)域B

5、CN里只有固體B和相應(yīng)組成的熔融液存在。假設(shè)b物質(zhì)的濃度為Z的ab兩組份混合物從Z'處開始降溫，當溫度下降到液相線上的D點時，B晶體開始析出，溫度繼續(xù)降低，將有更多的晶體析出，當降到O點時，此時可以通過液相線上的D點得到熔融液的濃度，用杠桿定理求出晶體與熔融液的量，晶體/熔融液=OF/OE。但在實際的結(jié)晶過程中無法達到真正的固液平衡，而且由于剛開始晶體從熔融液中析出時，過飽和度較大，液相包藏體會存在于析出的晶體內(nèi)，加上晶體表面液相的吸附作用，粗晶體的實際純度為H,液相濃度為G,液相可進一步由G點降溫結(jié)晶分離。若溶液的濃度為低共熔點濃度C時，降溫結(jié)晶只能得到與溶液濃度相同的A+B的固體混

6、合物。2、2、2發(fā)汗機理熔融液經(jīng)過結(jié)晶后，晶體在結(jié)晶器壁上析出，在晶體的表面和內(nèi)部還包藏有部分雜質(zhì)，所以要對結(jié)晶后的粗晶體進行提純。發(fā)汗操作能有效地提高粗晶體的純度。發(fā)汗是將含有雜質(zhì)的結(jié)晶，緩慢升高溫度到接近熔點（平衡溫度）附近，含雜質(zhì)較多的局部晶層熔點較低，首先熔化而從晶體內(nèi)部滲出的現(xiàn)象，它是建立在傳熱、傳質(zhì)和固液相平衡理論基礎(chǔ)之上的操作過程。發(fā)汗后晶體的純度不僅與加熱速率有關(guān)，而且與晶層的形成和生長過程有關(guān)，降溫速率快、結(jié)晶溫度低會增加晶層的厚度，雜質(zhì)也會增多，這樣，發(fā)汗提純的效果就越好。對于層結(jié)晶，隨著發(fā)汗時間的延長，晶層內(nèi)的雜質(zhì)包藏體熔點低，會首先熔化而向溫度較高的方向移動；因為在晶層

7、的生長過程中，雜質(zhì)包藏體會形成角隔，這樣首先熔化的雜質(zhì)包藏體會向這些角隔移動，在移動過程中包藏體的形狀和體積會發(fā)生變化，形成通向晶層表面的通道，體積較大的包藏體移動速度較快。包藏體的移動速度隨著晶層內(nèi)溫度梯度的增大而變快，止匕外，包藏體的移動速度也會受晶層的結(jié)構(gòu)影響，在其它條件相同時，包藏體在以較慢降溫速度所形成的晶層中的移動速度較快。由于晶層內(nèi)包藏體中雜質(zhì)的濃度梯度和溫度梯度，使得雜質(zhì)向晶層外擴散，因而提高了晶層的純度。2、3熔融結(jié)晶分類按照不同的操作方式，常規(guī)熔融結(jié)晶過程可以分為層式結(jié)晶、懸浮結(jié)晶和區(qū)域熔煉三類。2、3、1層式結(jié)晶層式結(jié)晶法，是在冷卻表面上從靜止的或者熔融體滯流膜中徐徐沉析

8、出結(jié)晶層，又稱逐步凍凝法或定向結(jié)晶法200根據(jù)結(jié)晶層周圍熔融液的流動狀態(tài)，層式結(jié)晶可分為靜態(tài)層式結(jié)晶和動態(tài)層式結(jié)晶或降膜結(jié)晶40層式結(jié)晶過程一般由結(jié)晶、發(fā)汗和熔化三個步驟組成。2、3、2懸浮結(jié)晶懸浮結(jié)晶，是在帶有攪拌的容器中從熔融體中快速結(jié)晶析出晶體粒子，該粒子懸浮在熔融體之中，經(jīng)由純化、熔化，最后作為產(chǎn)品排出。2、3、3區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉42,又稱區(qū)域熔融法，也是靠溶質(zhì)在液固兩相中的分配實現(xiàn)分離的。但在這種情形下，如圖所示，是使一個或多個液體區(qū)域通過固體材料或稱錠材，再用一個移動的加熱器或是將待提純的材料拖曳通過一個固定的加熱區(qū)，順序局部加熱，就能使一個熔融區(qū)域通過錠塊從一端到另一端，對材料進

9、行純化，以改善材料的物理性質(zhì)43o在前兩種模式的熔融結(jié)晶過程中，由結(jié)晶器或結(jié)晶器中的結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生的粗晶，還需要通過凈化器或結(jié)晶器中的純化區(qū)來移除雜質(zhì)而達到結(jié)晶的凈化提純。2、4熔融結(jié)晶的特點相比其他分離技術(shù)，熔融結(jié)晶具有以下幾點優(yōu)勢：能耗低。由于氣化熱為熔融熱的23倍，使熔融結(jié)晶僅為精儲分離能耗的10%30%;應(yīng)用范圍廣。70%以上的有機物的熔點在0200C,適用熔融結(jié)晶的很多。特種物系如同分異構(gòu)體和熱敏性物質(zhì)，用精儲的方法耗能大，產(chǎn)品純度低，無法得到高純物質(zhì)，熔融結(jié)晶可以解決這些問題。一些水合無機物，由于熔點較低，也能適用熔融結(jié)品技術(shù)；環(huán)境友好。熔融結(jié)晶同溶液結(jié)晶相比，過程中無需加人溶劑，一方

10、面降低了物料消耗，另一方面避免了溶劑對產(chǎn)品造成的污染，容易得到高純產(chǎn)品，減少了廢液的排放有利于保護環(huán)境；低溫操作。結(jié)晶過程一般為低溫常壓操作，無物料揮發(fā)污染問題，操作簡易、安全，并且不需要專門的固液分離設(shè)備，（5）結(jié)品設(shè)備的體積較小，而且結(jié)晶對于設(shè)備的材質(zhì)沒有過高要求，所需理論級數(shù)少，因此，它的設(shè)備投資也較其它分離過程低。（6）熔融結(jié)晶過程的最終產(chǎn)品一般以熔融液態(tài)排出，不需要固液分離、洗滌、干燥等后續(xù)處理過程和設(shè)備。三、熔融結(jié)晶的應(yīng)用熔融結(jié)晶技術(shù)的優(yōu)勢是產(chǎn)品純度高，操作能耗低。這些優(yōu)勢在原料純度相對高的條件下能更好地體現(xiàn)出來。3.1分離提純有機物近年來，由于食品、藥品、化學工業(yè)的發(fā)展，對物質(zhì)的

11、純度要求越來越高，所以熔融結(jié)晶成為大規(guī)模分離有機物的首選方法之一，并且在高速發(fā)展中。因為許多有機物熔點非常低，而且化合物之間很多沸點差別很大?，F(xiàn)在在裝置中被成功分離提純的已有100多種化合物.根據(jù)報道，超過70%的有機化合物熔點在020C,而熔點在0c一下的大概10%左右。85%以上的有機化合物是低共熔物系并且結(jié)晶不需深冷分離，而且可利用廢熱、余熱，因此，熔融結(jié)晶分離有機物具有獨特的優(yōu)越性。目前在工業(yè)上這種方法已經(jīng)成功應(yīng)用于提純禁、對二甲苯異構(gòu)體、一氯乙酸、丙烯酸、二氯苯、人造奶油、雙酚A及其他精細有機產(chǎn)品。其得到的產(chǎn)品純度比其他的分離方法都要高。以雙酚A為例，截至2006年初，全世界雙酚A產(chǎn)

12、能已經(jīng)達到397X104t/a,新建裝置全部采用結(jié)晶精制的工藝，說明熔融結(jié)晶技術(shù)及相關(guān)理論研究已經(jīng)取得很大的進展和廣泛認可。熔融結(jié)晶技術(shù)已成為生產(chǎn)高純度有機化工產(chǎn)品的重要技術(shù)。葉青等應(yīng)用減壓精儲一熔融結(jié)晶耦合技術(shù)分離提純?nèi)嗽祺晗悖―DI-II）o實驗結(jié)果表明，這種方法能夠把DDHI提純到質(zhì)量分數(shù)98%，總收率達到了54%,相比以前的工藝，上升了13個百分點18。（熔融結(jié)晶技術(shù)及其應(yīng)用李慶龍）李艷芳等用熔融結(jié)晶法提取乙烯焦油中的蔡，得出了提取蔡，降溫速率為1.2C/min,結(jié)晶時間為50min,發(fā)汗時間70min,升溫速率以0.25C/min的適宜工藝條件下通過三次熔融結(jié)晶，從含茶58.5%的儲

13、分中制得純度為96.3%的禁，產(chǎn)品蔡的熔點為79.0C,產(chǎn)品收率大于40%0（乙酸焦油中提取蔡）對于形成共沸物或固體溶液有機物系的分離，精儲一熔融結(jié)晶的耦合是今后值得研究并大力推廣應(yīng)用的技術(shù)。李世雨29采用管式熔融結(jié)晶技術(shù)對枝葉素純化，通過二次結(jié)晶，即可得到質(zhì)量分數(shù)99.5%的產(chǎn)品，實驗結(jié)果再現(xiàn)性好。劉范嘉等30o采用熔融結(jié)品技術(shù)回收精儲塔處理過的硝基氯苯廢料，能夠大量回收質(zhì)量分數(shù)99%以上的對硝基氯苯，間硝基氯苯產(chǎn)率增加了9%以上，提高了生產(chǎn)工藝的附加值，同時解決了長期困擾企業(yè)的三廢問題，經(jīng)濟效益和社會效益十分可觀。Chaleepa_31應(yīng)用熔融結(jié)晶工藝技術(shù)對椰子油進行分離，在結(jié)晶溫度為2l

14、qC,發(fā)汗終溫為36C,攪拌速度為500r/min條件下，可分離出熔點較高的改性椰子油。（熔融結(jié)晶工藝研究及應(yīng)用丁雪峰）從以上應(yīng)用可看出，熔融結(jié)晶分離有機物有其獨特優(yōu)勢，在應(yīng)用其分離有機物時還應(yīng)注意遵循精儲工藝優(yōu)先，特殊基團物質(zhì)優(yōu)先，凝固點20-200cI=優(yōu)先，高純度者優(yōu)先，產(chǎn)品、能量不浪費等原則，更好的實現(xiàn)有機物的分離。3.2分離無機物熔融結(jié)晶普遍用來提純有機物，由于無機物的熔點大部分較高，所以熔融結(jié)晶提純無機物效果不佳。對于熔點較低的無機物，使用熔融結(jié)晶技術(shù)提純無機物也有比較好的效果。而且磷酸是一種常見無機酸，熔點較低。通過熔融結(jié)晶技術(shù)可除去磷酸中礦物質(zhì)雜質(zhì)，使其達到食品級、化學試劑級、

15、醫(yī)藥級的要求。磷酸中礦物質(zhì)雜質(zhì)含量高，如Mg、FeA1、Ca、Cd和Zn等.需凈化才能達到食品級.陳愛梅使用熔融懸浮結(jié)晶法分離提純濕法磷酸，效果良好。硝酸鈾酰為一種無機水合物晶體，在室溫時是穩(wěn)定的六水合晶體，可以通過冷卻硝酸溶解過的鈾溶液得到。硝酸鈾酰被應(yīng)用于核燃料的循環(huán)中鈾的再生過程，溶液結(jié)晶的晶體中包含有液體雜質(zhì)和一些裂變的固體雜質(zhì)，可以用熔融結(jié)晶去除晶體中的雜質(zhì)。日本原子能機構(gòu)（JAEA）和三菱材料公司（MMC）用熔融結(jié)晶和配套的結(jié)晶器，發(fā)明了一種獨特的回收硝酸鈾酰裝置KCP(KurehaCrystallizationPurifier)33。提純過程包括2個步驟：冷卻結(jié)晶和熔融結(jié)晶。第一

16、步通過冷卻結(jié)晶，產(chǎn)生鈾硝酸鹽水合物；第二步通過KCP移除母液和分離固體不純物。半導(dǎo)體生產(chǎn)工廠的蝕刻過程產(chǎn)生大量的腐蝕性廢物。這些廢物包括磷酸、硝酸和醋酸，其中包含來自電路板中金屬元素和酸性物質(zhì)反應(yīng)后產(chǎn)生的有毒金屬雜質(zhì)。Kim34使用單步靜態(tài)熔融結(jié)晶技術(shù)成功的從廢酸中分離出高純磷酸，并使其中的金屬雜質(zhì)降低至原來的千分之一，提純后的磷酸可重新作為蝕刻劑使用。王靜康等35發(fā)明了一種熔融結(jié)晶制備電子級磷酸的方法，主要步驟是：將食品級磷酸原料一次性加入結(jié)晶塔內(nèi)，當磷酸液體溫度降至1528cc時，恒溫向結(jié)晶塔中加入品種，使品種在塔內(nèi)分布均勻；其后的二至四級靜態(tài)熔融結(jié)晶的每級操作包括：物料降溫結(jié)晶一恒溫一排出部分母液一升溫熔融一恒溫，然后在此溫度下再繼續(xù)進行下一級的操作，過程中母液分N次等質(zhì)量排出，逐級排出母液提高晶體純度；最后塔內(nèi)所剩品體即為產(chǎn)品，加熱使晶體融化并收集，可得濃度為88%90%的電子級磷酸產(chǎn)品。四、結(jié)束語熔融結(jié)晶技術(shù)作為一種綠色分離技術(shù)，具有高效低耗和無污染等特點，不