李建采用Mextral336A從堿浸液中萃取鉬的研究

1、采用Mextral336A從堿浸液中萃取鉬的研究李建，徐志剛，鄒潛, 王朝華重慶浩康集團(tuán)金屬萃取工程技術(shù)研究中心，重慶 401221摘要：對(duì)Mextral336A萃取堿浸液中的鉬進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，考察了各種因素對(duì)鉬萃取的影響，確定了較優(yōu)的萃取和反萃工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 針對(duì)含鉬約10g/L的堿性料液，pH為8左右，萃取劑組成為10%Mextral336A+10%異辛醇+80%MextralDT100（稀釋劑），混合時(shí)間為3min，萃取相比（O/A）為1:2，反萃氨濃度為2mol/L，反萃相比（O/A）為4:1時(shí)，鉬萃取率可達(dá)到99.9 % ,鉬反萃率可達(dá)到99 %。關(guān)鍵詞：鉬；Mextral

2、 336A；溶劑萃??；堿浸液 Solvent Extraction of Molybdenum() in Alkaline Leaching Solution using Mextral336ALI Jian, XU Zhi-gang, ZOU Qian, WANG Chao-huaHallochem Group, Solvent Extraction Engineering Research Center, Chong Qing 401221, ChinaAbstract: Mextral336A has been used in this work to investigate the s

3、olvent extraction of molybdenum() in alkaline leaching solution . The effect of various parameters was discussed, and the optimized extraction and stripping process parameters were obtained. It was revealed that when the pH of alkaline leaching solution was about eight, the molybdenum concentration

4、was about 10 g/L，the formulation of extractant was 10% Mextral336A+10% isooctanol +80% MextralDT100(diluents), extraction mixing time was 3mins, extraction phase ratio(O/A)was 1:1.4, the concentration of ammonia was 2.5mol/L and phase ratio(O/A)was 5:1 in stripping, the extraction ratio reached 99.9

5、%, the stripping ratio reached 99%.Keywords：Molybdenum; Mextral 336A; Solvent extraction; Alkaline leaching solution鎳鉬礦是我國(guó)特有的多金屬?gòu)?fù)雜礦資源，分布廣、儲(chǔ)量大、有價(jià)金屬鎳、鉬品位高，且含有鉑族金屬及貴金屬，具有巨大的綜合利用價(jià)值1。溶劑萃取法因具有生產(chǎn)量大、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、連續(xù)化控制，以及回收率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已越來(lái)越成為鉬濕法冶煉的熱門(mén)工藝。關(guān)于鉬的萃取劑有很多，主要有胺類萃取劑、磷酸類萃取劑以及螯合萃取劑。在堿性及中性條件下，鉬主要以MoO42-

6、形式存在，可采用胺類萃取劑萃取。肖朝龍2等研究了采用N235從鎳鉬礦鹽酸浸出液中萃取鉬，所用有機(jī)相組成為20%N235+10%仲辛醇+70%煤油，經(jīng)過(guò)五級(jí)萃取，鉬的萃取率可達(dá)98%。Jyoti Kushwaha3等研究了采用ALIQUAT 336萃取廢催化劑焙砂酸浸液中的鉬，有機(jī)相濃度為5%（v/v），萃取相比（O/A）為1:2，經(jīng)過(guò)兩級(jí)萃取，鉬的萃取率幾乎達(dá)到100%，采用0.4%NaOH幾乎可以定量地反萃負(fù)載有機(jī)相中的鉬。鐘宏4等研究了采用N235從含鉬和錳的浸出液中回收鉬，有機(jī)相成分為20%N235+10%仲辛醇+70%煤油，經(jīng)過(guò)三級(jí)萃取，鉬的萃取率可達(dá)99%。由于鉬在酸性條件下主要以M

7、oO22+形式存在，可采用酸性萃取劑或螯合類萃取劑進(jìn)行萃取。Wu Jun 5等研究了Cyanex272萃取鎳鉬礦酸浸液中的鉬，有機(jī)相組成為15% Cyanex272+15%TBP+70%煤油，經(jīng)過(guò)五級(jí)逆流萃取，鉬的萃取率可達(dá)到97%以上。 Zhang Pingwei 6等選用Lix63從含鐵、鋁、鈷、鎳的硫酸溶液中選擇性萃取鉬。當(dāng)pH小于2時(shí)，絕大部分鉬都可以萃取進(jìn)入有機(jī)相，而鐵、鋁的萃取量是極少的，鈷鎳幾乎不萃取，有機(jī)相中的鉬可以通過(guò)10%氨水反萃，反萃率可達(dá)98%以上，從而實(shí)現(xiàn)鉬和鐵鋁鈷鎳等雜質(zhì)的高效分離。 Kyung-Ho Park7等選用Lix84I從含鋁、鎳的硫酸溶液中選擇性萃取鉬，

8、考察了料液pH、萃取劑濃度、反萃劑種類等因素對(duì)鉬萃取的影響。結(jié)果表明，當(dāng)料液pH為0.5時(shí)，選用40%Lix84I，萃取相比（O/A）為1:1，經(jīng)兩級(jí)逆流萃取，鉬的萃取率可達(dá)99.9%；選用氨碳酸銨緩沖溶液為反萃劑，經(jīng)三級(jí)逆流反萃，幾乎可定量反萃有機(jī)相中的鉬。由于胺類萃取劑具有萃取能力強(qiáng)，凈轉(zhuǎn)移量大等優(yōu)點(diǎn)，已越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于鉬的萃取。關(guān)于從酸性溶液中萃取鉬的研究較多8-13，而從堿性溶液中直接萃取鉬的研究較少14。本文詳細(xì)研究了從堿性溶液中直接萃取鉬的工藝，考察了各種因素對(duì)鉬萃取效率的影響，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1 實(shí)驗(yàn)原理與方法1.1 試劑與儀器實(shí)驗(yàn)所用堿性溶液為鎳鉬礦經(jīng)酸浸后的浸出渣再經(jīng)

9、過(guò)堿性浸出所得的浸出液，且已凈化除雜，料液含鉬約為10g/L，pH約為8。萃取劑為我公司生產(chǎn)的金屬萃取劑Mextral336A，改質(zhì)劑為異辛醇，稀釋劑為我公司的專用稀釋劑MextralDT100。實(shí)驗(yàn)所用主要儀器有康氏振蕩器（上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、雷磁PHS-3C型pH計(jì)（上海精科）、756MC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）。1.2 實(shí)驗(yàn)原理Mextral336A為叔胺類萃取劑，屬于堿性萃取劑，在萃取之前應(yīng)先用稀硫酸將其酸化成鹽，使之具有可用于交換的陰離子，如化學(xué)反應(yīng)式（1）。堿浸液中鉬主要以MoO42-形式存在，通過(guò)與酸化后的Mextral336A進(jìn)行陰離子交換，可實(shí)現(xiàn)

10、鉬的萃取，如化學(xué)反應(yīng)式（2）。負(fù)載鉬的有機(jī)相可通過(guò)氨水反萃，得到鉬酸銨，同時(shí)有機(jī)相得以再生，如化學(xué)反應(yīng)式（3）。 （1） （2） （3）1.3 實(shí)驗(yàn)步驟酸化：將一定體積濃度有機(jī)相與稀硫酸混合一定時(shí)間，分相，得到酸化后有機(jī)相。萃?。簩⑺峄笥袡C(jī)相與含鉬料液按一定相比混合一定時(shí)間，分相，得萃余液和含鉬有機(jī)相。反萃：將含鉬有機(jī)相與一定濃度氨水按一定相比混合一定時(shí)間，分相，得含鉬反萃液和再生有機(jī)相。1.4 分析方法及計(jì)算公式鉬的分析方法為硫氰酸鹽比色法15，鉬的萃取率和反萃率反分別采用式（4）和式（5）進(jìn)行計(jì)算。 （4）其中：c萃余液為萃余液中鉬的濃度，g/L；C料液為料液中鉬的濃度，g/L； （5）

11、其中：c反、c反前和co分別為反萃液、反萃前水相和負(fù)鉬有機(jī)相中鉬的濃度，g/L；V反和Vo分別為反萃液和負(fù)鉬有機(jī)相的體積，ml；2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1鉬的萃取實(shí)驗(yàn)2.1.1 料液初始pH對(duì)鉬萃取的影響實(shí)驗(yàn)條件：料液鉬濃度約為10gL，萃取相比（O/A）=1：1，萃取混合時(shí)間3 min，溫度為室溫，有機(jī)相組成為10%Mextral336A+10%異辛醇+80%MextralDT100，對(duì)不同初始pH值的料液進(jìn)行單級(jí)萃取，結(jié)果如圖l所示。圖1料液初始pH對(duì)鉬萃取率的影響Fig.1 Effect of initial pH value on extraction rate of Molybdenu

12、m結(jié)果表明：當(dāng)料液pH在112之間時(shí)，料液中的鉬絕大部分被萃取進(jìn)入有機(jī)相，當(dāng)料液pH超過(guò)12后，鉬的萃取率迅速下降，當(dāng)料液pH為13時(shí)，鉬的萃取率下降至僅為0.6%。說(shuō)明Mextral336A萃取鉬的pH范圍非常廣泛，只要萃原液pH低于12，不需要調(diào)節(jié)酸度即可直接萃取。2.1.2 鉬的萃取飽和容量測(cè)定料液含鉬約為10g/L，pH值為8，有機(jī)相組成為10%Mextral336A+10%異辛醇+80%MextralDT100，萃取相比（O/A）=1：1，混合時(shí)間3 min，有機(jī)相連續(xù)萃取新鮮含鉬料液，分析平衡有機(jī)相鉬濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。圖2萃取次數(shù)對(duì)有機(jī)相鉬濃度的影響Fig.2 Effect

13、 of extraction times on Molybdenum concentration in organic從圖2可以看出，隨著萃取次數(shù)的增加，有機(jī)相鉬濃度逐漸增大。當(dāng)萃取次數(shù)小于4時(shí)，有機(jī)相鉬濃度幾乎呈線性增加，說(shuō)明此時(shí)有機(jī)相處于過(guò)剩狀態(tài)，當(dāng)萃取次數(shù)超過(guò)5次后，有機(jī)相鉬濃度基本達(dá)到平衡，即鉬的飽和容量為47.58g/L。2.1.3 萃取劑濃度對(duì)鉬萃取效率的影響料液含鉬約為10g/L，pH值為8，萃取相比（O/A）=1：2，混合時(shí)間3min，異辛醇的濃度為10%（v/v），考察Mextral336A的濃度對(duì)鉬萃取效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3 萃取劑濃度對(duì)鉬萃取率的影響Fig.

14、3 Effect of extractant concentration on extraction rate of Molybdenum從圖3可以看出，隨著萃取劑濃度的不斷增加，鉬的萃取率不斷增大，當(dāng)萃取劑濃度達(dá)到5%時(shí)，鉬的萃取率已經(jīng)接近95%，考慮到實(shí)際生產(chǎn)中要盡可能地富集鉬，以便于后續(xù)鉬的結(jié)晶。因此萃取劑濃度暫定為10%。2.1.4 萃取相比對(duì)鉬萃取率的影響料液含鉬約為10g/L，pH值為8，有機(jī)相組成為10%Mextral336A+10%異辛醇+80%煤油，混合時(shí)間3 min，考察萃取相比對(duì)鉬萃取效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。圖4 萃取相比對(duì)鉬萃取率的影響Fig.4 Effect

15、of extractant phase ratio on extraction rate of Molybdenum從圖4可見(jiàn)，鉬萃取率隨著萃取相比（O/A）的增加逐漸減小，鉬的萃取率逐漸降低；當(dāng)萃取相比（O/A）大于1：4時(shí)，鉬的萃取率均較高，都在99%以上。當(dāng)萃取相比（O/A）小于1：4時(shí)，萃余液中鉬濃度明顯上升，此時(shí)鉬的萃取率明顯下降。如果僅考慮萃取率，合適的萃取相比（O/A）為1：4，然而由于鉬在有機(jī)相中的溶解度較低，容易在有機(jī)相中不斷析出第三相，考慮到生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行，合適的萃取相比（O/A）為1:2。在實(shí)際生產(chǎn)中，不僅要考慮萃取率，盡量降低萃余液中的鉬濃度，還應(yīng)考慮級(jí)效率，一般多采用

16、逆流萃取方式。因此，根據(jù)變相比法繪制了如圖5所示的鉬萃取平衡等溫線。依照逆流萃取原理，按照萃取相比（O/A）=1:2繪制萃取操作線和McCabeThiele圖。設(shè)定原始料液含鉬約為10g/L，設(shè)定萃余液鉬濃度小于0.005g/L，根據(jù)繪制結(jié)果可知，采用兩級(jí)逆流萃取可使萃余液鉬濃度低于0.005g/L。圖5 鉬的萃取平衡等溫線Fig.5 Extraction isotherm curve of Molybdenum2.1.5 兩級(jí)逆流萃取在單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行兩級(jí)逆流萃取模擬實(shí)驗(yàn)。有機(jī)相組成為10%Mextral336A+10%異辛醇+80%煤油，混合時(shí)間3min，萃取相比（O/A）=1:2

17、，經(jīng)過(guò)兩級(jí)逆流萃取，萃余液鉬濃度可降至0.003g/L，此時(shí)鉬的萃取率可達(dá)到99.9%以上。2.2 鉬的反萃反萃過(guò)程主要考慮的影響因素有反萃水相氨濃度、鉬濃度以及反萃相比。2.2.1 反萃氨濃度對(duì)鉬反萃率的影響實(shí)驗(yàn)條件：負(fù)載有機(jī)相含鉬約20g/L，反萃相比（O/A）=4:1，混合時(shí)間為3min，反萃水相鉬濃度40g/L，考察反萃氨濃度對(duì)鉬反萃率的影響，結(jié)果如圖6所示。圖6 反萃氨水濃度對(duì)鉬反萃率的影響Fig.6 Effect of ammonia concentration on stripping rate of Molybdenum從圖6可以看出，隨著反萃氨濃度的不斷增大，鉬反萃率也不斷增

18、大。當(dāng)反萃氨濃度為1.5mol/L時(shí)，鉬的反萃率僅為87.69%，這是由于氨水量不足；當(dāng)反萃氨濃度為2.5mol/L時(shí)，鉬的反萃率達(dá)到99%；繼續(xù)增大氨水濃度，鉬的反萃率變化不大，為減少氨的揮發(fā)損失，較為合適的反萃氨濃度為2.5mol/L。2.2.2 反萃相比對(duì)鉬反萃率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：負(fù)載有機(jī)相含鉬約20g/L，混合時(shí)間為3min，反萃水相鉬濃度40g/L，氨濃度為2.5mol/L，考察反萃相比對(duì)鉬反萃率的影響，結(jié)果如圖7所示。圖7 反萃相比對(duì)鉬反萃率的影響Fig.7 Effect of stripping ratio on stripping rate of Molybdenum從圖7可以

19、看出，隨著反萃相比的不斷增大，鉬反萃率不斷減小。當(dāng)反萃相比（O/A）小于4:1時(shí)，鉬的反萃率接近99%，而當(dāng)反萃相比（O/A）大于4:1時(shí)，反萃率下降較快。因此合適的反萃相比（O/A）為4:1。2.2.3 反萃水相鉬濃度對(duì)反萃液鉬濃度的影響鉬反萃液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶和調(diào)整氨濃度后會(huì)返回反萃工序，因此反萃水相一般含有一定濃度的鉬，如果反萃水相鉬濃度偏低，則需要蒸發(fā)過(guò)程蒸發(fā)較多的水，增加成本。如果反萃水相鉬濃度偏高，則反萃液鉬濃度也會(huì)相對(duì)偏高，甚至可能會(huì)在反萃時(shí)析出結(jié)晶，影響操作。因此有必要研究反萃水相鉬濃度對(duì)反萃液鉬濃度的影響。實(shí)驗(yàn)條件：負(fù)載有機(jī)相含鉬約20g/L，混合時(shí)間為3min，反萃水相氨濃度為

20、2.5mol/L，反萃相比（O/A）為4:1，考察反萃水相鉬濃度對(duì)反萃液鉬濃度的影響，結(jié)果如表1所示。表1反萃水相鉬濃度對(duì)反萃液鉬濃度的影響反萃水相鉬濃度20g/L40g/L60g/L反萃液鉬濃度119.1138.6157.2反萃液有無(wú)結(jié)晶無(wú)無(wú)有從表1可以看出，隨著反萃水相鉬濃度的升高，反萃液中的鉬濃度也逐漸升高，當(dāng)反萃水相鉬濃度為40g/L時(shí)，反萃液鉬濃度接近140g/L；當(dāng)反萃水相鉬濃度提高到60g/L時(shí)，反萃液鉬濃度接近160g/L，此時(shí)有晶體析出。因此反萃液鉬濃度控制在140g/L左右為宜。3結(jié)論（1） 本文采用10%Mextral336A+10%異辛醇+80%MextralDT100

21、萃取體系從堿性含鉬料液中直接萃取回收鉬，獲得了較優(yōu)的工藝參數(shù)：萃取相比（O/A）為1:2，萃取溫度為室溫，經(jīng)過(guò)兩級(jí)逆流萃取，鉬的萃取率可達(dá)99.9%。（2） 含鉬有機(jī)相經(jīng)過(guò)氨水反萃，可得到濃度較高的鉬酸銨。較優(yōu)的反萃工藝為：反萃氨濃度為2.5mol/L，反萃相比（O/A）為4:1，反萃水相鉬濃度為40g/L，經(jīng)過(guò)一級(jí)反萃，可使鉬的濃度富集到140g/L左右。（3） Mextral336A 萃取鉬的pH范圍非常寬，在pH=112的范圍內(nèi)均有較高的萃取率，可避免調(diào)節(jié)pH，具有廣泛的適應(yīng)性。參考文獻(xiàn)1 楊文魁, 沈裕軍, 丁喻. 鎳鉬礦濕法冶金研究現(xiàn)狀J. 中國(guó)鉬業(yè), 2011 ,35(5) : 1

22、114.2 肖朝龍, 肖連生, 龔柏凡. 采用N235從鎳鉬礦鹽酸浸出液中萃取鉬的研究J. 中國(guó)鉬業(yè), 2011 ,35(2) : 711.3 Kushwaha J, Agrawal A, Upadhyay A K. Recovery of molybdenum from spent hds catalyst leach liquor by solvent extraction using aliquat336. 15th International Conference on Non -ferrous metals, 2011.4 鐘宏, 符劍剛, 劉凌波. 采用N235從含鉬錳酸浸液中萃取

23、回收鉬J. 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2006 ,6(1) : 2831.5 Wu J, Wei C, Li X B. Selective extraction of Mo using Cyanex-272 and tributyl phosphate from low grade NiMo ore leach liquorJ. Separation and Purication Technology, 2012 ,99 : 120126.6 Zhang P W, Inoue K, Yoshizuka K. Extraction and selective stripping of molybdenum

24、(VI) and vanadium(IV) from sulfuric acid solution containing aluminum(III), cobalt(II), nickel(II) and iron(III) by LIX 63 in Exxsol D80J. Hydrometallurgy, 1996 ,41 : 4553.7 Park H K, Kim H I, Parhi P K. Recovery of molybdenum from spent catalyst leach solutions by solvent extraction with LIX84-I J.

25、 Separation and Purication Technology, 2010 ,74 : 294299.8 朱薇, 肖連生, 肖超. N235萃取鎳鉬礦硫酸浸出液中鉬的研究J. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2010 ,38(1) : 14.9 Lee J Y, Kumar J R, Jeon H S. Extraction and separation of hexavalent molybdenum from acidic sulfate solutions using Alamine 336 as an extractant J. Chemical Engineering, 2010 ,54(1) : 2731.10 唐忠陽(yáng). 從除鉬渣中回收銅鉬新工藝的研