富勒烯及其衍生物的發(fā)展及研究

1、富勒烯及其衍生物的發(fā)展及研究文獻(xiàn)綜述摘要：富勒烯是無(wú)機(jī)化學(xué)研究中十分重要的一個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)，對(duì)富勒烯的結(jié)構(gòu)、衍生物、在各方面的應(yīng)用等都有了新的突破，而本文則是以文獻(xiàn)綜述的形式，通過(guò)閱讀文獻(xiàn)對(duì)近五年來(lái)有關(guān)富勒烯及其衍生物的發(fā)展及研究進(jìn)行總結(jié)描述。關(guān)鍵詞：富勒烯 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 應(yīng)用前言：1985年，人類在相繼發(fā)現(xiàn)了石墨、金剛石之后，Kroto等發(fā)現(xiàn)了富勒烯，即C60，更以其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)引起了科學(xué)界普遍的關(guān)注。60是含有眾多雙鍵具有獨(dú)特籠型結(jié)構(gòu)的三維芳香化合物它的個(gè)位于頂點(diǎn)上的碳原子組成了球形面體，其中有個(gè)面是五邊形，個(gè)面是六邊形這種結(jié)構(gòu)類似于日常生活中所見(jiàn)到的足球，因此也被稱作“足球

2、烯”。這種特殊的結(jié)構(gòu)使它具有特殊的超導(dǎo)、強(qiáng)磁性、耐高壓、抗化學(xué)腐蝕等優(yōu)異的性質(zhì)在超導(dǎo)材料、光電導(dǎo)材料、化妝品、納米粒子材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。內(nèi)嵌式富勒烯的研究更是近來(lái)有關(guān)富勒烯研究的熱門課題。1. 富勒烯的性質(zhì)1.1物理性質(zhì) 60是非極性分子，外觀呈深黃固體，隨厚度不同顏色可呈棕色到黑色密度為1.678，不導(dǎo)電，但具有良好的非線性光學(xué)性質(zhì)、光電導(dǎo)性，是很好的光電導(dǎo)材料，熔點(diǎn)553，易升華，易溶于含有大鍵的芳香性溶劑中，磁流中性，但是其五元環(huán)有很強(qiáng)的順磁性，而六元環(huán)具有較為緩和的介磁性；分子中的60個(gè)碳原子是完全等價(jià)的由于球面的彎曲效應(yīng)、五元環(huán)的存在，使得碳原子的雜化方式介于sp2和

3、sp3雜化之間，從立體構(gòu)型來(lái)看，60具有點(diǎn)群對(duì)稱性，分子價(jià)電子數(shù)高達(dá)240個(gè)。21.2化學(xué)性質(zhì)1.2.1親核反應(yīng)與金屬的反應(yīng) C60與金屬的反應(yīng)主要分為兩類一種是金屬被置于C60碳籠的內(nèi)部; 另一種是金屬位于 C60碳籠的外部。（1） C60碳籠內(nèi)配合物生成反應(yīng): C60碳籠為封閉的中空的多面體結(jié)構(gòu), 其內(nèi)腔直徑為7. 1 A,內(nèi)部可嵌入原子、離子或小分子形成新的團(tuán)簇分子 , C60+ A C60 ( A)。其主要包含物種類為金屬、惰性氣體及部分極性分子（如LiF），其中金屬包含物研究最為廣泛。Sm alley等人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如 K、Na、Ba、Sr、Ho、Th等堿金屬、堿土金屬、絕大多數(shù)稀有金屬

4、均可與C60形成C60(A)。 （2） C60碳籠外鍵合反應(yīng): 能與 C60鍵合的金屬有: V、Fe、Co、Ni、Rh、Cu、La、Yb、Ag等3。1.2.2加成反應(yīng)由于60 的不飽和性，C60可以與胺類、磷化物等發(fā)生加成反應(yīng)，在格氏試劑作用下還可以與CH3I反應(yīng)，生成烷基化物。2. 發(fā)展及應(yīng)用2.1納米材料 目前，一維、二維、三維納米材料的制備方法都較為完善，。近年，等更是利用液液界面沉積法（）和表面活性劑協(xié)助自組裝方法，將溶解于丁醇苯體系中，通過(guò)表面活性劑雙甘油單月桂酸酯協(xié)助自組裝，形成貌較為規(guī)則的一維納米棒和納米管4。研究表明，由于富勒烯納米材料的光化學(xué)性能、光電轉(zhuǎn)化性能、催化性能及強(qiáng)抗

5、氧化能力，使其在光學(xué)、有機(jī)太陽(yáng)能電池、催化以及生物醫(yī)學(xué)等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景5。2.1富勒烯乙二胺的抗輻射損傷性能目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)水溶性富勒烯衍生物輻射生物學(xué)的研究還十分有限，且僅限于射線的輻射防護(hù)性能研究，對(duì)中子以及中子/射線復(fù)合的輻射防護(hù)性能則未見(jiàn)有關(guān)報(bào)道。在林濤6等的研究中,合成了一種水溶性富勒烯衍生物富勒烯乙二胺。由紅外光譜（）、電子自旋共振技術(shù)（）和電噴霧質(zhì)譜（）等表征手段，得出富勒烯與乙二胺合成的主要產(chǎn)物有C60NH2CH2CH2NH2、C60（NH2CH2CH2NH2)2 C60（NH2CH2CH2NH2)3 、C60（NH2CH2CH2NH2)4且對(duì)同樣受射線和中子等高能射

6、線或粒子照射所產(chǎn)生自由基，所制得的富勒烯乙二胺均表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于市場(chǎng)上常用的輻射防護(hù)劑香蘭素的抗輻射損傷特性。2.3富勒烯及其衍生物在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用富勒烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予它許多特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。如富勒烯通過(guò)光誘導(dǎo)產(chǎn)生單重態(tài)氧高達(dá)100%，被喻為“單重態(tài)的發(fā)生器”；富勒烯極易與游離基反應(yīng)，被喻為“吸收游離基的海綿”；富勒烯的體積與HIV病毒活性中心的孔穴大小相匹配，又可能堵住洞口，切斷病毒的營(yíng)養(yǎng)供給；富勒烯有個(gè)雙鍵，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，是藥物設(shè)計(jì)的理想基體，可以根據(jù)需要接上多種基團(tuán)，人們把富勒烯喻為藥物設(shè)計(jì)中的“化學(xué)針插”。富勒烯的這些特性引起了生物化學(xué)家、藥物學(xué)家的濃厚興趣，并已在富勒烯及

7、其衍生物的生物活性方面取得了一些令人振奮的結(jié)果。但是，富勒烯固有的疏水性和生物毒性，使它們?cè)谏锘瘜W(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用受到限制，因此，制備水溶性及低生物毒性的富勒烯衍生物具有重要的意義6。 在何婷7等發(fā)表的文章中，我們可以發(fā)現(xiàn)，富勒烯在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用可以分為以下三點(diǎn)：（1） 抗病毒活性和抗菌性： An8 等研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯納米顆粒和富勒醇納米顆粒通過(guò)對(duì)運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌細(xì)胞核的細(xì)胞膜造成損傷，從而降低細(xì)胞的代謝反應(yīng)和發(fā)酵性能；Kornev9等合成了一種四羧酸酯富勒烯衍生物，該衍生物在水中的溶解度不高，但該衍生物鈉鹽的水溶性則有顯著提高，而且該衍生物具有顯著的抗病毒、抗癌和抗氧化活性；Patel10等

8、研究發(fā)現(xiàn)，一種陽(yáng)離子富勒烯衍生物可以通過(guò)抑制次黃嘌呤-鳥(niǎo)嘌呤的磷酸核糖轉(zhuǎn)移酶進(jìn)而抑制肺結(jié)核中的分支桿菌屬。（2） 抗氧化活性：富勒醇的抗氧化性可表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:無(wú)論在體內(nèi)還是體外，富勒醇可以通過(guò)清除自由基而很好地阻止神經(jīng)元細(xì)胞的興奮性毒性、細(xì)胞凋亡損傷和大腦中的轉(zhuǎn)基因神經(jīng)退行性疾病11富勒醇可以通過(guò)清除自由基而使肝臟、心臟、肺、腎等內(nèi)臟器官免受氧化12富勒醇可以保護(hù)細(xì)胞、組織和器官免受電離輻射產(chǎn)生的自由基損傷。（3）富勒烯作為藥物載體： 富勒烯具有生物穩(wěn)定性，而且可以通過(guò)共價(jià)鍵與很多藥物相連，所以富勒烯具有釋緩系統(tǒng)的功能。Lucafo13 等合成了一種富勒烯衍生物并在 MCF7細(xì)胞中進(jìn)行生

9、物學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，該衍生物在細(xì)胞長(zhǎng)時(shí)間的暴露后仍可以不受細(xì)胞凋亡的影響，細(xì)胞對(duì)該衍生物的吸收在 12 h 時(shí)達(dá)到最大值，并持續(xù)吸收到 72 h，通過(guò)檢測(cè)，該衍生物分布于整個(gè)細(xì)胞質(zhì)中，而不是分布于細(xì)胞核中的某個(gè)區(qū)域和其他細(xì)胞器中，在 c 25 mol / L 時(shí)，該物質(zhì)對(duì)細(xì)胞沒(méi)有毒性。結(jié)果還表明，該衍生物對(duì)哺乳動(dòng)物的細(xì)胞有著很強(qiáng)的影響，而且其進(jìn)入細(xì)胞的能力很強(qiáng)，因此可以成為很有前景的抗癌藥物載體。2.4超硬富勒烯 2014年，莫斯科理工學(xué)院、俄羅斯超硬和新型碳材料技術(shù)研究所(FSBI TISNCM)和密西根大學(xué)的研究人員，采用一種新方法合成了一種由碳簇或由碳原子組成的球形分子構(gòu)成的聚合物超硬富

10、勒烯材料。研究人員指出,天然鉆石的硬度接近150 GPa,但超硬富勒烯的硬度已超越鉆石,成為在150到300 GPa列表值范圍內(nèi)位列第一的堅(jiān)硬材料。但由于現(xiàn)代設(shè)備無(wú)法大規(guī)模提供反應(yīng)開(kāi)始所需13GPa高壓強(qiáng)，這種方法無(wú)法用于工業(yè)生產(chǎn)。在新的研究中發(fā)現(xiàn),在最初的混合劑中加入了二硫化碳，也可合成有價(jià)值的超硬富勒烯，但壓強(qiáng)降至8GPa，溫度降至室溫，可形成一定規(guī)模的生產(chǎn)。超硬富勒烯的發(fā)現(xiàn)使材料科學(xué)的研究迎來(lái)了一個(gè)新的方向14。3.小結(jié) 富勒烯具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，從而賦予了它特殊的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)，使之在材料、抗輻射、醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域都有著廣闊的前景。目前而言，在富勒烯的研究上已經(jīng)取得了不錯(cuò)的成果，但事

11、實(shí)證明我們對(duì)富勒烯的研究依舊不夠，富勒烯有著更廣更優(yōu)的價(jià)值。相信隨著對(duì)富勒烯深入的研究，它會(huì)給我們更多的驚喜。1. . ():162-1632.黃飛,張哲,楊富功,楊可可. 富勒烯C_(60)的物理、化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用研究進(jìn)展J. 聊城大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,04:32-36.3.李紅晉.富勒烯 C60物理、化學(xué)性質(zhì)的研究進(jìn)展J.山西化工.4. 29(24):7195-7202.5.黃飛,李長(zhǎng)江,蘭艷素,魏先文,張哲,楊富功. 富勒烯C_(60)納米材料的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展J. 化工新型材料,2015,11:7-9.6.林濤,鐘志京,李群嶺,輝永慶. 富勒烯乙二胺的抗輻射損傷性能J.

12、 核化學(xué)與放射化學(xué),2014,03:169-174.7何婷,張曉磊,張靜. 富勒烯及其衍生物在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用J. 化學(xué)試劑,2015,04:289-292+353.8.AN Hong-jie，JIN Bo Impact of fullerene particle interac-tion on biochemical activities in fermenting zymomonas mobilisJ Environ Toxicol Chem ，2012，31 ( 4) : 712-7169.KONEV A B，PEEGUDOV A S，MATYNENKO V M，et al Synthes

13、is and biological activity of a novel water-soluble methano60fullerene tetracarboxylic derivativeJ Mendeleev Commun ，2013，23( 6) : 323-32510.PATEL M B，HAIKISHNAN U，VALAND N N，et al Novel cationic quinazolin-4 ( 3H ) -one conjugated fullerene nanoparticles as antimycobacterial and antimi-crobial agen

14、tsJ Arch Pharm ( Weinheim) ，2013，34（63) : 210-22011.MAKAOVA E G，GODON Y，PODOLSKI I Y Fullerene C60 prevents neurotoxicity induced by intrahip-pocampal microinjection of amyloid-beta peptideJ JNanosci Nanotechnol ，2012，12( 1) : 119-12612.LIDIJA M，OUMIANA T，JELENA M，et al Fullerene based nanomaterials for biomedical applications: engi-neering，functionalization and characterizationJ AdvMater es ，2013，633( 2) : 224-23813.LUCAFO M，PACO S，F(xiàn)