石灰石—石膏法脫硫工藝

1、我國是以煤炭為主要能源的國家，煤炭占一次能源消費(fèi)總量的 70%左右。煤炭造成的大氣污染有二氧化碳、二氧化硫、氮氧物和粉塵等?？刂贫趸蚺欧乓殉蔀樯鐣?huì)和經(jīng)濟(jì)可持 續(xù)發(fā)展的迫切要求。目前，全世界煙氣脫硫工藝共有 200多種，經(jīng)過幾十年不斷的探索和實(shí) 踐，在火電廠上應(yīng)用的脫硫工藝僅在10種左右，主要包括有：石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝；旋轉(zhuǎn)噴霧半干法煙氣脫硫工藝；爐內(nèi)噴鈣加尾部煙道增濕活化脫硫工藝；循環(huán)流化床鍋爐脫硫工藝；海水脫硫煙氣工藝；電子束煙氣脫硫工藝以及荷電干式噴射法煙氣脫硫等工藝。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝是目前應(yīng)用最廣泛的一種脫硫技術(shù)，其基本工藝流程如下：鍋爐煙氣經(jīng)電除塵器除塵后，通

2、過增壓風(fēng)機(jī)、GGH可選）降溫后進(jìn)入吸收塔。在吸收塔內(nèi)煙氣向上流動(dòng)且被向下流動(dòng)的循環(huán)漿液以逆流方式洗滌。循環(huán)漿液則通過噴漿層內(nèi)設(shè)置的噴嘴噴射到吸收塔中，以便脫除SO2 SO3 HCL和HF,與此同時(shí)在“強(qiáng)制氧化工藝”的處理下反應(yīng)的副產(chǎn)物被導(dǎo)入的空氣氧化為石膏（CaSO4?2H2O ，并消耗作為吸收劑的石灰石。 循環(huán)漿液通過漿液循環(huán)泵向上輸送到噴淋層中，通過噴嘴進(jìn)行霧化，可使氣體和液體得以充分接觸。每個(gè)泵通常與其各自的噴淋層相連接，即通常采用單元制。在吸收塔中，石灰石與二氧化硫反應(yīng)生成石膏，這部分石膏漿液通過石膏漿液泵排出，進(jìn)入石膏脫水系統(tǒng)。脫水系統(tǒng)主要包括石膏水力旋流器（作為一級(jí)脫水設(shè)備）、漿液

3、分配器和真空皮帶脫水機(jī)。經(jīng)過凈化處理的煙氣流經(jīng)兩級(jí)除霧器除霧，在此處將清潔煙氣中所攜帶的漿液霧滴去除。同時(shí)按特定程序不時(shí)地用工藝水對除霧器進(jìn)行沖洗。進(jìn)行除霧器沖洗有兩個(gè)目的，一是防止除霧器堵塞，二是沖洗水同時(shí)作為補(bǔ)充水，穩(wěn)定吸收塔液位。在吸收塔出口，煙氣一般被冷卻到4655 C左右，且為水蒸氣所飽和。通過GGH將煙氣加熱到80C以上，以提高煙氣的抬升高度和擴(kuò)散能力。最后，潔凈的煙氣通過煙道進(jìn)入煙囪排向大氣。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝的化學(xué)原理如下：煙氣中的二氧化硫溶解水，生成亞硫酸并離解成氫離子和 HSO-3離子；煙氣中的氧和氧化風(fēng)機(jī)送入的空氣中的氧將溶液中HSO-3氧化成SO2-4:吸收劑

4、中的碳酸鈣在一定條件下于溶液中離解出Ca2+；在吸收塔內(nèi)，溶液中的SO2-4、Ca2+及水反應(yīng)生成石膏（CaSO4- 2H2O?；瘜W(xué)反應(yīng)式分別如下: S02 + H23 H2S0S H+ HS0-3 H+ + HS0-3+ 1/202 t 2H+ SO2-4 CaC03 + 2H+ H23 Ca2+ 2H20 C02f Ca2+ + S02-4+ 2H2S CaS04- 2H20由于吸收劑循環(huán)量大和氧化空氣的送入，吸收塔下部漿池中的 HS0-3或亞硫酸鹽幾乎全部被氧化為硫酸根或硫酸鹽，最后在CaS04達(dá)到一定過飽和度后，結(jié)晶形成石膏 -CaS04 - 2H20石膏可根據(jù)需要進(jìn)行綜合利用或作拋棄

5、處理。石灰石（石灰）一石膏濕法脫硫工藝系統(tǒng)主要有：煙氣系統(tǒng)、吸收氧化系統(tǒng)、漿液制備 系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)、排放系統(tǒng)組成。1）煙氣系統(tǒng)煙氣系統(tǒng)包括煙道、煙氣擋板、密封風(fēng)機(jī)和氣一氣加熱器（GGH等關(guān)鍵設(shè)備。吸收塔入口煙道及出口至擋板的煙道， 煙氣溫度較低，煙氣含濕量較大， 容易對煙道產(chǎn)生腐蝕，需 進(jìn)行防腐處理。煙氣擋板是脫硫裝置進(jìn)入和退出運(yùn)行的重要設(shè)備，分為FGD主煙道煙氣擋板和旁路煙氣擋板。前者安裝在FGD系統(tǒng)的進(jìn)出口，它是由雙層煙氣擋板組成，當(dāng)關(guān)閉主煙道時(shí)，雙層煙氣擋板之間連接密封空氣，以保證FGD系統(tǒng)內(nèi)的防腐襯膠等不受破壞。旁路擋板安裝在原鍋 爐煙道的進(jìn)出口。當(dāng) FGD系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，旁路煙道關(guān)閉

6、，這時(shí)煙道內(nèi)連接密封空氣。旁路煙氣擋板設(shè)有快開機(jī)構(gòu)，保證在 FGD系統(tǒng)故障時(shí)迅速打開旁路煙道，以確保鍋爐的正常運(yùn)行。2）吸收系統(tǒng)吸收系統(tǒng)的主要設(shè)備是吸收塔，它是FGD設(shè)備的核心裝置，系統(tǒng)在塔中完成對 S02 S03 等有害氣體的吸收。濕法脫硫吸收塔有許多種結(jié)構(gòu)，如填料塔、湍球塔、噴射鼓泡塔、噴淋 塔等等，其中噴淋塔因?yàn)榫哂忻摿蛐矢?、阻力小、適應(yīng)性、可用率高等優(yōu)點(diǎn)而得到較廣泛的應(yīng)用，因而目前噴淋塔是石灰石 /石膏濕法煙氣脫硫工藝中的主導(dǎo)塔型。噴淋層設(shè)在吸收塔的中上部，吸收塔漿液循環(huán)泵對應(yīng)各自的噴淋層。每個(gè)噴淋層都是由一系列噴嘴組成，其作用是將循環(huán)漿液進(jìn)行細(xì)化噴霧。一個(gè)噴淋層包括母管和支管，母管

7、的側(cè)向支管成對排列，噴嘴就布置在其中。噴嘴的這種布置安排可使吸收塔斷面上實(shí)現(xiàn)均勻的 噴淋效果。吸收塔循環(huán)泵將塔內(nèi)的漿液循環(huán)打入噴淋層，為防止塔內(nèi)沉淀物吸入泵體造成泵的堵塞或損壞及噴嘴的堵塞，循環(huán)泵前都裝有網(wǎng)格狀不銹鋼濾網(wǎng)（塔內(nèi)）。單臺(tái)循環(huán)泵故障時(shí)，F(xiàn)GD系統(tǒng)可正常進(jìn)行，若全部循環(huán)泵均停運(yùn)，F(xiàn)GD系統(tǒng)將保護(hù)停運(yùn)，煙氣走旁路。氧化空氣系統(tǒng)是吸收系統(tǒng)內(nèi)的一個(gè)重要部分，氧化空氣的功能是保證吸收塔反應(yīng)池內(nèi)生成石膏。氧化空氣注入不充分將會(huì)引起石膏結(jié)晶的不完善，還可能導(dǎo)致吸收塔內(nèi)壁的結(jié)垢， 因此，對該部分的優(yōu)化設(shè)置對提高系統(tǒng)的脫硫效率和石膏的品質(zhì)顯得尤為重要。吸收系統(tǒng)還包括除霧器及其沖洗設(shè)備，吸收塔內(nèi)最上面

8、的噴淋層上部設(shè)有二級(jí)除霧器，它主要用于分離由煙氣攜帶的液滴，采用阻燃聚丙烯材料制成。3）漿液制備系統(tǒng)漿液制備通常分濕磨制漿與干粉制漿兩種方式不同的制漿方式所對應(yīng)的設(shè)備也各不相同。至少包括以下主要設(shè)備：磨機(jī)（濕磨時(shí)用）、粉倉（干粉制漿時(shí)用）、漿液箱、攪拌器、漿液輸送泵。漿液制備系統(tǒng)的任務(wù)是向吸收系統(tǒng)提供合格的石灰石漿液。通常要求粒度為90%小于325 目。4）石膏脫水系統(tǒng)石膏脫水系統(tǒng)包括水力旋流器和真空皮帶脫水機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備。水力旋流器作為石膏漿液的一級(jí)脫水設(shè)備， 其利用了離心力加速沉淀分離的原理， 漿液 流切進(jìn)入水力旋流器的入口， 使其產(chǎn)生環(huán)形運(yùn)動(dòng)。粗大顆粒富集在水力旋流器的周邊， 而細(xì) 小顆粒

9、則富集在中心。已澄清的液體從上部區(qū)域溢出（溢流）；而增稠漿液則在底部流出 （底流）。真空皮脫水機(jī)將已經(jīng)水力旋流器一級(jí)脫水后的石膏漿液進(jìn)一步脫水至含固率達(dá)到90%以上。5）排放系統(tǒng)。排放系統(tǒng)主要由事故漿池、區(qū)域漿池及排放管路組成。石灰石一石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)特點(diǎn)：a.石灰（石灰石）-石膏法脫硫工藝為濕式脫硫工藝。工藝流程簡單、技術(shù)先進(jìn)又可靠， 是目前國內(nèi)外煙氣脫硫應(yīng)用最廣泛的脫硫工藝。c. 吸收氧化池與底池分開。d. 吸收塔下部設(shè)有角鋼篩孔板裝置， 使進(jìn)入吸收塔內(nèi)的煙氣分布均勻， 強(qiáng)化了煙氣與洗 滌液的湍流程度，提高了脫硫效率。e. 根據(jù)煙氣流， 噴淋裝置可以設(shè)計(jì)成霧化噴淋或液柱噴淋方式。 本工

10、藝流程吸收塔內(nèi)布 置的霧化噴淋霧化噴嘴、液柱噴嘴、水幕噴嘴，均為不易堵塞結(jié)構(gòu)。f. 脫硫液制備攪拌罐中加入了酸化劑 （乙二酸或甲酸） ，強(qiáng)化了石灰 （石灰石）在水溶 液中的溶解度，提高脫硫劑的利用率。g. 本工藝經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)。采用石灰石作脫硫劑時(shí)液氣比為1012L/m3，采用石灰作脫硫劑時(shí)液氣比為 1m3脫硫系統(tǒng)能耗較低。h. 塔底池脫硫液投加裝置多點(diǎn)均布懸浮噴口，大直徑吸收塔底池不會(huì)產(chǎn)生沉淀現(xiàn)象。i. 吸收塔內(nèi)部防腐材料耐腐、耐磨、經(jīng)久耐用。j. 煙氣脫硫系統(tǒng)全部實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。石灰石石膏法煙氣脫硫技術(shù)常見問題：一、吸收塔反應(yīng)閉塞問題吸收塔反應(yīng)閉塞現(xiàn)象就是指在石灰石一石膏脫硫系統(tǒng)中，石灰

11、石的溶解受到阻礙， 使得反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行， 進(jìn)而影響脫硫效率。 石灰石反應(yīng)閉塞產(chǎn)生的原因主要有兩種：一種是氟化鋁引起的； 另一種是亞硫酸鹽引起的。氟化鋁引起的反應(yīng)閉塞問題是因?yàn)轱w灰、石灰石粉及工藝水中的氟和鋁含量較高，它們在吸收塔漿池內(nèi)形成穩(wěn)定的化合物氟化鋁（1Fn） ，其附著在石灰石顆粒表面，影響石灰石的溶解和反應(yīng)，最終導(dǎo)致石灰石調(diào)節(jié)pHf直能力下降，脫硫效率 降低。亞硫酸鹽引起的反應(yīng)閉塞現(xiàn)象是因?yàn)閜Hf直會(huì)影響石灰石、 CaSO4 2H20和CaS031/2H20的溶解度，隨著pHf直的升高，CaSO3溶解度明顯下降。因此隨著 sO2:的吸收，溶液pH 值降低，溶液中的CaSO3增加，并在

12、石灰石顆粒表面形成一層液膜，液膜內(nèi)部的CaCO3溶解導(dǎo)致pH值上升，pH值上升使得CaSO3溶解度降低從而使CaSO3析出并沉積在石灰石顆粒 表面，形成一層外殼，使粒子表面鈍化，阻礙CaCO3的繼續(xù)溶解，抑制吸收反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)出現(xiàn)了反應(yīng)閉塞現(xiàn)象后，為了恢復(fù)脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行，需要采取的第一步是停止向吸收塔供漿，盡可能降低吸收塔內(nèi)的pH值，使吸收塔內(nèi)過剩的石灰石消耗殆盡，并不斷向外 排放石膏，降低系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)含量；第二步，恢復(fù)石灰石供漿，觀察脫硫效率變化情況，如 果系統(tǒng)末恢復(fù)正常需重復(fù)第一步。 當(dāng)氟化鋁引起的閉塞相當(dāng)嚴(yán)重時(shí)， 需置換部分吸收塔漿液， 減少系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)含量，恢復(fù)脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

13、二、石膏脫水 國家要求脫硫石膏的含水率要低于 10，而目前石膏含水率一般都高于 10(12 以上 )，達(dá) 不到國家要求，造成石膏脫水困難的原因有：(1) 原煙氣中的飛灰含量過高，粉煤灰的粒徑比結(jié)晶石膏的粒徑小得多，在真空皮帶機(jī)上 脫水時(shí)，細(xì)顆粒的粉煤灰很快通過石膏顆粒之間的間隙到達(dá)濾布表面，把濾布的細(xì)孔堵死， 使得皮帶上的真空度不能提高，影響脫水效率。(2) 吸收塔反應(yīng)池的體積過小，使得石膏的結(jié)晶時(shí)間太短，不能形成較大直徑的石膏晶體， 導(dǎo)致脫水非常困難。解決辦法有：(1) 降低入口煙氣的粉塵濃度；(2) 加大廢水排放量，由于旋流器頂流排出的廢水中細(xì)顆粒含量比例高，因此加大廢水排 量可以減少漿液

14、中細(xì)顆粒的比例；(3) 在脫水皮帶的頂部加蒸汽罩，用熱蒸汽來吹干石膏，使石膏的含水率從12降低到10以下。三、結(jié)垢問題在濕法煙氣脫硫中， 設(shè)備常常發(fā)生結(jié)垢和堵塞現(xiàn)象。嚴(yán)重的結(jié)垢會(huì)造成壓損增大， 因此，結(jié) 垢已成為一些吸收設(shè)備能否長期正常運(yùn)行的關(guān)鍵問題。 濕法煙氣脫硫系統(tǒng)可能形成的垢物包 括亞硫酸鈣半水合物、 硫酸鈣二水合物 (石膏 ) 、撂妓岣蘋蚯庋躉除石膏外， 其他幾種垢物都 是酸溶性的，因此通過適當(dāng)調(diào)節(jié)漿液pH值可得到有效控制?？刂剖嘟Y(jié)垢主要從兩個(gè)方面考 慮：一是抑制氧化， 抑制氧化就是通過在洗滌液中添加抑制化物質(zhì)(硫乳劑 )，控制氧化率低于15，使?jié){液中的 so ：一濃度遠(yuǎn)低于飽和濃度

15、， 這樣生成的少量硫酸鈣與亞硫酸鈣一起沉 淀；二是強(qiáng)制氧化， 強(qiáng)制氧化主要是通過向洗滌液鼓入空氣， 使氧化反應(yīng)趨于完全，使氧化 率高于 90，保證漿液有足夠的石膏品種用于晶體成長，這樣硫酸鈣將首先在其晶體上沉淀，從而避免設(shè)備表面上的結(jié)垢。四、腐蝕問題設(shè)備腐蝕的原因十分復(fù)雜，主要有以下幾個(gè)方面：（1）煙氣中部分二氧化硫被氧化成三氧化硫，三氧化硫與水蒸汽作用形成硫酸霧，硫酸霧沉積在管壁上而造成腐蝕；（2）漿液中的中間產(chǎn)物亞硫酸和稀硫酸處于其活化腐蝕溫度狀態(tài)，滲透能力強(qiáng)，腐蝕速率快，對脫硫塔主體和漿液管道等產(chǎn)生腐蝕作用；（3）煙氣和工藝水中含有氯離子，氯離子會(huì)在漿液中累積，然后破壞金屬表面鈍化膜，造成麻點(diǎn)腐蝕，使腐蝕速率大增。（4）溫度越高腐蝕越嚴(yán)重。腐蝕問題可以通過以下幾個(gè)方法加以解決：（1）采用內(nèi)襯防腐技術(shù)，如玻璃鱗片樹脂內(nèi)襯技術(shù)和橡膠襯里技術(shù)；（2）易腐蝕設(shè)備可采用防腐蝕非金屬材料制作，如玻璃纖維增強(qiáng)塑料、花崗巖；（3）易腐蝕設(shè)備可采用防腐蝕合金材料制作，如鎳基合金，由于鎳基合金防腐材料 造價(jià)高昂，目前難以大量推廣。五、磨損問題 含有煙塵的煙氣高