可行性方案劉海軍

1、壓電陶瓷換能器的可行性初步研究一、 背景介紹1.1 壓電陶瓷相關的基本概念壓電陶瓷：一種能夠將機械能和電能互相轉換的功能陶瓷材料，屬于。這是一種具有壓電效應的材料。正壓電效應：某些材料在機械應力作用下， 引起內部正負電荷中心相對位移而發(fā)生極化，導致材料兩端表面出現符號相反的束縛電荷的現象。稱逆壓電效應：施加激勵電場，介質將產生機械變形的現象。1.2 壓電陶瓷的發(fā)展現狀及其分類壓電陶瓷是含高智能的新型功能電子材料，隨著材料及工藝的不斷研究和改良，壓電陶瓷的技術越來越廣，而且隨著電子，信息，航空航天高科學技術領域日新月異的發(fā)展，壓電陶瓷材料的制作技術和應用開發(fā)將會越來越受到人們的關注和重視。壓電陶

2、瓷目前有以下幾種分類：A：一元系壓電陶瓷BaTiO3 是典型的陶瓷鐵電體，機電耦合系數大，制備容易可以制成任意形狀和任意極化方向的產品等的優(yōu)點。PbTiO3 居里溫度高（Tc=490），自發(fā)極化強度是各種鈣鈦礦型晶體結構的鐵電體中最高的，是一種具有熱釋電性和壓電性，能在高溫下使用的壓電陶瓷。B：二元系壓電陶瓷PbZrO3-PbTiO3（ PZT）相比一元系具有高耦合，高機械品質因數和高穩(wěn)定性等特征，在使用范圍內沒有明顯相變點，可作為濾波器等通信材料，而高耦合，高介電常數方面的優(yōu)點又明顯擴大了壓電陶瓷的應用范圍，不僅可以作為振子，而且還可以作為換能器材。C：三元系及多元系壓電陶瓷三元系陶瓷比二元

3、系更具有優(yōu)越的性能，可以大幅度地調節(jié)可供選擇的組成成份和壓電性，容易獲得高機電耦合數的接受型材料。壓電陶瓷的發(fā)展趨勢：壓電復合材料，壓電薄膜，無鉛壓電陶瓷，納米壓電陶瓷等，出現高位移的新型壓電致動器，壓電變壓器，主動減振和降噪的壓電器件，醫(yī)用微型壓電陶瓷傳感器等新器件。二、 壓電陶瓷換能器2.1 壓電陶瓷特點及其應用分類壓電陶瓷換能器的特點是：致密度高、機械強度高、加工容易、適合大批量生產。經過一些容易實現的加工手段就可制成任何給定的形狀和幾何尺寸。它們的化學性質不活潑 ,不易受化學侵蝕 ,不受濕汽和其他惡劣氣候條件的影響。此外,這些陶瓷的機械定向和電學定向可與陶瓷的形狀準確取向。壓電陶瓷換能

4、器廣泛應用于數據處理、信息處理、通訊、聲納、陀螺、水聲器、記步器、激光器、噴墨打印、超聲清洗、超聲焊接、報警、以及燃氣設備等行業(yè)和技術領域。壓電陶瓷的主要應用領域舉例如表1 所示。表 1 壓電陶瓷的主要應用領域舉例應用領域舉例雷達，電視顯像管，陰極射線管，蓋克技術管，一電源壓電變壓器激光管和電子復制機等高壓電源和壓電點火裝置二信號源標準信號源振蕩器，壓電音叉，壓電音片等用作精密儀器中的時間和頻率標準信號源三信號轉換電聲換能器拾聲器，送話器，受話器，揚聲器，蜂鳴器等聲頻范圍的電聲器件超聲切割，焊接，清洗，攪拌，乳化及超聲顯示等頻率高于 20KHz的超聲器件，壓電馬達，超聲換能器探測地質構造， 油

5、井固實程度， 無損探傷和測四發(fā)射與接收厚，催化反應， 超聲衍射，疾病診斷等各種工業(yè)用的超聲器件水聲換能器水下導航定位，通訊和探測的聲納， 超聲探測，魚群探測和傳聲器等通訊廣播中所用各種分立濾波器和復合濾波濾波器器，如彩電中頻濾波器； 雷達，自控和計算系五信號處理統所用帶通濾波器，脈沖濾波器等聲表面信號放大器以及振蕩器， 混頻器，衰減放大器器，隔離器等表面波導聲表面波傳輸線加速度計工業(yè)和航空技術上測定振動體或飛行器工作狀態(tài)的加速度計， 自動控制開關， 污染檢測用壓力計振動計以及流速計，流量計和液面計等角速度計測量物體角速度及控制飛行器航向的壓電陀六傳感與計測螺紅外探測計監(jiān)視領空，檢測大氣污染濃度

6、， 非接觸式測溫以及熱成像，熱電探測、跟蹤器等位移與致動激光穩(wěn)頻補償元件，顯微加工設備及光角度，器光程長的控制器調制用于電光和聲光調制的光閥， 光閘，光變頻器和光偏轉器，聲開關等七 存貯存貯光信息存貯器，光記憶器顯示鐵電顯示器，聲光顯示器等八 其它非線性元件壓電繼電器2.2 壓電陶瓷的極化機理及機電轉換壓電陶瓷換能器用陶瓷片的極化過程是壓電陶瓷片的電疇在直流電場作用下定向排列的過程。如圖 2 所示。圖 2 壓電陶瓷片的極化效應圖二中的為極化前 , 為極化后， a 為陶瓷片的厚度 ( 即極化電極之間的尺寸 ) ，b 為陶瓷片的電極。壓電陶瓷片極化后 ,若給陶瓷片施加一個低于極化電壓的交流電信號,

7、陶瓷片就會產生形變 ,如圖 (3) 所示。如果外加的交流電信號與極化電壓的極性相同,就會使陶瓷沿著極化軸 ( 即 x 方向 ) 繼續(xù)膨脹，而在垂直于極化軸的方向（即y 方向）收縮，如圖（ 3）中的所示。圖 3 壓電陶瓷片極化后產生形變圖 4 壓電陶瓷的基本變形圖 5 給陶瓷片加壓力或張力產生一定電壓的交流部電信號若在陶瓷片上施加的交流信號呈極性相反時就會產生相反的作用：沿極化軸（x方向）出現收縮，垂直于極化軸方向（y方向）出現膨脹。如圖（3）中的所示。在和清況下 , 當在陶瓷片電極上撤除電信號時 , 陶瓷片就回復到原來的極化尺寸如圖 2中所示。壓電陶瓷片的膨脹和收縮作用使陶瓷片發(fā)生變形。 兩種

8、作用的組合產生一種總體形變 ,形變性質取決于陶瓷的形狀和組分、極化軸的取向和電極的取向。圖(4) 表示一些陶瓷片的一些形變模式、厚度和表面切變、厚度膨脹和收縮。一般有兩種或多種作用同時存在。極化過程完成之后 ,給陶瓷片加上一個壓力和張力就會產生一個具有一定電壓的交流電信號 ,見圖 5。如圖所示 ,如果所加的壓力平行于極化軸,或所加張力垂直于極化軸,就會產生一個極性與極化電壓相反的電壓。2.3 壓電陶瓷換能器制造工藝壓電陶瓷換能器的制造是經過配料、燒結、機械加工、表面金屬化、用直流電場進行極化處理而得到。壓電陶瓷的物理、化學和壓電特性為適合特殊的應用可以通過設計相應的壓電陶瓷材料配方并輔以一定的

9、工藝技術而實現。要得到性能良好的壓電陶瓷，必須掌握它的制作工藝。工藝條件的變化，對壓電性能的影響很大。因此，我們要認識壓電陶瓷的內在規(guī)律，設計合理的制作工藝，嚴格控制它的操作過程。壓電陶瓷的制作過程主要包括以下步驟：配料混合預燒粉碎成型排膠測試極化上電極機械加工燒成配料原料的選擇和處理原料是制備壓電陶瓷的基礎。選擇原料一般應注意其化學組成和物理狀態(tài)。(1) 純度對純度的要求應適度。 高純原料，價格昂貴， 燒結溫度高，溫區(qū)窄。純度稍低的原料，有的雜質可起礦化和助熔的作用，反而使燒結溫度較低，且溫區(qū)較寬。過低純度原料雜質多，不宜采用。(2) 雜質含量壓電陶瓷材料中雜質允許量主要根據以下三點因素決定

10、：1) 雜質類型有害雜質對材料絕緣、介電性等影響極大的雜質，特別是異價離子。如B、C、P、S、Al 等，愈少愈好。有利雜質與材料 A、B 位離子電價相同、 半徑接近，能形成置換固溶的雜質。 如 Ca2+、Sr2+ 、Ba2+、Mg2+ 、Sn4+ 、 Hf 4+ 等離子，一般在0.20.5%范圍內，壞的影響不大，甚至有利。2) 材料類型接收型壓電陶瓷材料已引入了降低電導率和老化率的高價施主雜質，原料中在0.5%以內的雜質不足以顯著影響施主雜質的既定作用。發(fā)射型壓電陶瓷材料要求低機電損耗， 因而配料中的雜質總量， 愈少愈好，一般希望在0.05%以下。對于為了提高其它性能參數的有意添加物，另當別論

11、。3) 原料在配方中的比例在 PZT 配方中，比例大的原料 Pb3O4、 ZrO 2、 TiO 2 分別占重量比的 60%、20%、 10%左右，若雜質多，引入雜質總量也多。因此，要求雜質總含量均不超過 2%，即要求純度均在 98%以上。配方中比例小的其它原料，雜質總含量可稍高一些，一般均在 3%以下，即要求純度均在 97%以上，特殊要求例外。(3) 穩(wěn)定性與活潑性穩(wěn)定性是指未進行固相反應前原料本身的穩(wěn)定性。如堿金屬和堿土金屬氧化物易與水作用，在空氣中不易保存，不穩(wěn)定。如 Na、Ca、 Ba、Sr、 Mg 的氧化物，不宜采用。宜采用與水不起作用、穩(wěn)定的、加熱又能分解出活潑性大的新鮮氧化物的相應

12、的碳酸鹽。如Na2CO3、 CaCO3、 SrCO3、BaCO3、MgCO3 等?；顫娦允侵冈诠滔喾磻性媳旧淼幕顫娦浴；顫娦院玫脑夏艽偈构滔喾磻耆?，利于降低合成溫度，減少鉛揮發(fā)。如Pb3O4 原料比 PbO 原料活潑性好。因其在加熱中可分解脫氧成新鮮活潑性大的PbO。(4) 顆粒度原料顆粒度要求小于0.2 m，微量添加物應更細。這樣，可增加混料接觸面積，利于互擴散反應，使組成均勻，性能良好。另外，還可減小陶瓷內應力，增加機械強度等。在原料的處理方面，有以下常用方法：(1) 細磨壓電陶瓷采用的原料，若顆粒較粗時，如MnO 2、出廠未細磨的ZrO 2 等，必須細磨?？刹扇≌衲?、球磨、行星磨

13、等，小量原料也可用研缽研細。(2) 烘干為了不影響配料的準確性，含水原料必須進行烘干脫水處理。一般在電熱式干燥箱中干燥。溫度 110120，時間不少于 4 小時，直至無水分為止。(3) 化學分析在大批量生產壓電陶瓷時， 每批購進的原料， 因制造或分裝的廠商不同、 批次的不同，其質量可能不同。因此，應抽樣化驗其純度或雜質，檢測其顆粒度，以保證壓電陶瓷的性能。配方計算與稱料(1) 配方計算壓電陶瓷材料的配方計算通常有兩種方法：1) 由原料的重量比來計算配方的方法 寫出配方的化學分子式 寫出所用原料的分子式、純度，并查出其分子量(mol 質量 ) 用以下公式計算各原料所需用量xi M iW1(i=1

14、，2， n)(1)winPixi M ii 1式中 xi 為原料的 mol 數， Mi 為其 mol 質量， xiM i 為其質量， Pi 為其純度；nxi M i 為配方總i 1質量； W 為總配料用量。該方法適合于配方中以重量百分比給出添加物的情形。2) 由原料 mol 數比例來計算配方的方法 寫出配方的化學分子式 寫出所用原料的分子式、純度，并查出其分子量(mol 質量 ) 用以下公式計算各原料所需用量wi xi M i X 1 (i=1，2， n)(2)Pi式中 X 為配料總 mol 數，其它同上。該方法計算比較簡單，特別是配方中以mol 百分比給出添加物時，常用此法。(2) 稱料計算

15、稱料必須達到以下要求：稱料天平須有一定精度。批量生產中，大料用 0.1克精度天平，小料用 0.01克精度天平。稱料前，校準零點。稱料既要誤差小，又要速度快，以減少原料吸收空氣中水分而造成的誤差。稱料與投料按大料小料大料順序，以保證小料在混合中的均勻性。嚴防各原料算錯、稱錯、投錯，要仔細檢查，嚴格核對?；旌虾头鬯榛旌鲜菍⒎Q量好的原料混合均勻、相互接觸，以利于預燒時各原料間充分的化學反應。粉碎是將預燒好的料塊碎細化，達到一定的平均粒度和粒度分布，為成型和燒成創(chuàng)造有利條件。(1) 工藝方法使用球磨機 (滾筒式、行星式、攪拌式和振動式等球磨機)，加磨球 (鋼球、瑪瑙球、鋯球等 )與介質 (水、酒精等

16、)，對原料進行機械混合或粉碎。(2) 工藝原理磨球靠電動機產生離心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循環(huán)翻動和自轉等運動，使介于其中的粉料受到沖擊和摩擦研磨，從而達到混合與粉碎細化。(3) 球磨工藝具體球磨工藝視不同球磨機而定，其合理的工藝參數要通過實驗結果(球磨后混合均勻程度、粉料粒度大小與分布、混雜量、效率和成本等)優(yōu)選，也可借鑒相關工藝參數。(4) 球磨質量的主要影響因素 球磨機轉速（視球磨機類型、球磨罐大小等確定） 球磨罐 (直徑、內襯材料等 )G2G1ft 磨球 (比重、硬度、形狀、磨損率G1) 粉料填充量 (60%左右 )粉料、球與磨介的比例（視粉料的吸水性、球比重確定）磨

17、介的作用 (粘附、劈裂、流動、分散等)球磨時間（視球磨機類型、進料粒度而定）球磨方式 (干法、濕法 )預燒預燒 (也稱合成 )是通過原料中原子或離子之間在加熱作用下的擴散來完成固相化學反應，生成瓷料的過程。(1) 預燒的目的使各原料的固相化學反應充分均勻，生成組成固定的固溶體，形成主晶相。排除原料中的二氧化碳和水分等，減小坯體的燒成收縮、變形，以便于控制產品外形尺寸。(2) PZT 壓電瓷料的合成過程分析壓電瓷料的合成過程是理解與制定預燒工藝的基礎。對于PZT 瓷料的合成過程，人們通過差熱分析、化學分析、X 射線分析等手段獲得的結果見圖14 所示。圖 14 PZT 形成的差熱曲線圖 15 PZ

18、T 合成時各相的變化由圖 14 中以 Pb3O4 為原料的差熱曲線可知：630的吸熱效應是因 Pb3O4 分解為 PbO 引起，并開始形成 PbTiO3，到 650形成PbTiO 3 的反應最為顯著。790是 PbOZrO 2PbZrO 3 三元共融液形成溫度，但因為這時大量存在的PT 馬上與 PZ 生成 PZT 固溶體，所以這也是PZT 開始形成的溫度，該反應到850基本完成。圖 15 表示保溫 2 小時，PZT 合成過程中各相隨溫度變化的情況。 可以由圖把反應按溫度范圍分成三段，即：反應 A：350680反應 B： 625800反應 C： 800以上(3) 預燒工藝1) 裝缽將混合干燥后的

19、粉料裝入缽內，并壓緊、扎孔、加蓋、入爐。500前爐門微開，以利排除有機物和水分等，之后關爐門。2) 加熱條件 (以典型 PZT 為例 )升溫速率：視爐內裝料多少而定。最高溫度： 850左右 (視配方而變化 )保溫時間： 650左右保溫 1-2 小時，以生成 PT。850左右保溫 2 小時，以生成 PZT。降溫速率：關電隨爐冷卻，至200以下出爐。爐內氣氛：以中性或氧化氣氛為好；還原氣氛會導致料粉還原發(fā)黑，必須嚴加控制。硅碳棒爐好于電阻絲爐。(4) 預燒瓷料質量要求外觀：顏色正常、均勻一致；有一定膨脹或收縮(視具體配方 )；硬度適中?；瘜W分析：游離鋯、鈦、鉛少，小于0.5%相分析：為鈣鈦礦相，無

20、雜相。(5) 影響預燒的因素原料活性及顆粒度r 21其制約關系有 tQ2D0e kT式中， t 為固相反應完全所需時間；r 為顆粒直徑； D 0 為擴散頻率因子； Q 為激活能；T 為溫度； k 為常數。這說明，固相反應的速度與原料擴散狀況(D 0)、活性 ( 1 )、溫度成正比，而與原料顆粒Q平均直徑成反比。合成溫度 (以上已說明 )。升溫速率和保溫時間。坯料壓緊力。爐內溫度均勻性、氣氛等。成型與排塑成型就是將瓷料壓制成所需要的形狀規(guī)格的坯體，并為燒結創(chuàng)造條件。排塑就是在一定溫度下，將成型過程中加入瓷料中的粘合劑（或塑化劑）排除，并使坯體具有一定的機械強度。成型坯體成型的方式和方法很多，如壓

21、力成型法、可塑成型法和漿料成型法等，每大類成型法中又可分為若干具體成型方法。可以根據制品的形狀、規(guī)格、大小來選擇使用，但各有利弊。這里僅介紹廣泛采用的干壓成型法。干壓成型是將經過造粒的瓷料裝入一定形狀的鋼模內，借助于模塞，在一定外力下壓制成坯體。（1） 干壓成型原理在外力作用下，瓷料顆粒在模具內相互靠近，并借助內部作用力牢固地把各顆粒聯系起來，成為保持一定形狀的坯體。干壓坯體的結構： 可看成由液相 （粘合劑）層、空氣、瓷料顆粒組成的三相結合體系。內部作用力及其物理機制：顆粒接觸鑲嵌引起的嚙合力；粘合劑在顆粒間微孔中的無細管壓力； 顆粒間、粘合劑和顆粒間的分子引力； 接觸物間電荷轉移引起的靜電吸

22、引力。（2） 成型條件選擇的一般原則1) 加壓方式干壓成型一般分單向加壓和雙向加壓兩種方式。較薄制品可采用單向加壓方式；厚制品宜采用雙向加壓，以使坯體內密度較均勻。2) 壓力對不同瓷料、不同形狀制品，壓強由實驗確定。一般在1-3T/cm 3 范圍，以保證坯體密度均勻地達到 5.4-5.7g/cm3。3) 加壓速度和保壓時間對于較大體積坯體，加壓必須緩慢，達到最大壓力后，需保壓一定時間，以利于排除坯體中的空氣，防止分層和裂紋。對薄小坯體，加壓可較快，保壓幾秒鐘即可。（3） 粘合劑的使用1）粘合劑對成型的作用 賦予瓷料以可塑性，便于成型，且坯體具有較高的、均勻的致密度； 增加瓷料的粘結性，使成型坯

23、體具有一定的機械強度； 減少瓷料與模壁間的摩擦力，便于脫模，減小分層裂紋現象。2）壓電陶瓷制品對粘合劑的要求有足夠的粘結性；揮發(fā)溫度范圍寬，能緩慢分散地分解揮發(fā)，避免快速集中揮發(fā)引起坯體開裂；揮發(fā)溫度不能太低，以免和水分同時揮發(fā)，造成坯體變形或開裂，但也不能太高，引起鉛等揮發(fā)；加熱揮發(fā)后，無殘留雜質，以免影響制品的性能。3）粘合劑的配制粘合劑的品種很多，壓電瓷料干壓成型使用聚乙烯醇（PVA）的比較多，無毒，且基本能滿足上述要求。以下介紹其典型配方、特點及制法。5%濃度的 PVA 水溶液，配方簡單，成本低，但存放期短（10 天以內）。PVA：甘油：酒精：蒸餾水 =15：7：3：75（ wt%）。

24、粘度較大，存放期較長，不易變質，但較低溫度下過稠，不宜采用。配制：混合， 90溫度下攪拌溶化，過濾、密封存放備用。（4） 造粒造粒是將瓷料混合粘結劑后，制成流動性好的較粗顆粒（約20 目/ 寸）。把這種顆粒稱為團粒，以示區(qū)別。1) 造粒的作用因細磨后的瓷粉細且輕、比表面積大、占據體積大，從而流動性差、裝填密度和壓實密度不高。所以造粒的作用就在于均勻瓷粉中的粘合劑、增加其顆粒度、比重和流動性，使成型坯體致密度提高。2) 常用造粒方法及特點普通手工造粒法將瓷料加適量（如4-5wt%）的 5%濃度 PVA 水溶液粘合劑，在研缽內手工細混均勻，然后過篩即可。該法操作簡單，但勞動強度大，混合難以均勻，團

25、粒質量不高，效率低，僅適合實驗室和小量生產。加壓造粒法將瓷料加入 4-5wt%的5%濃度PVA水溶液粘合劑，在混料機中攪研均勻，過20目/ 寸篩。然后在液壓機上用壓模以180-250kg/cm2 壓力保壓 1 分鐘壓成圓餅。用破碎機破碎圓餅，直至全部通過 20 目/ 寸篩即可備用。該法團粒密度大，坯體機械強度高，能滿足各種大型和異型制品成型要求。但產量較小，效率不高，工藝操作要求嚴格，適合于實驗室實驗和中批量生產。噴霧干燥造粒法將混合粘合劑的瓷料先做成料漿，再經噴霧干燥機進行霧化干燥造粒，并收集備用。團粒粗細可由霧化相關條件控制。該法顆粒為球狀、流動性好、質量好、且產量大、連續(xù)生產、效率高，勞

26、動強度小和條件得到改善。宜于大批量生產，但設備成本高。（5） 模具設計模具的設計以制品的形狀、 尺寸、壓力、粉料壓縮化、 燒結收縮率、粗糙度等為依據，設計模具：配合精度（如三級精度配合）；光潔度（如工作面 10）；硬度（如 HRC 57-62）； 脫模錐度（一般不小于1%）； 形狀、尺寸； 用材（工具鋼，如Cr12 鋼）等。（6） 影響成型質量的因素1) 粘合劑以 PVA 粘合劑為例，主要影響因素有：聚合度 n。n 過大，鏈節(jié)長，粘結力和彈性大， 不利于造粒和成型； n 過小，鏈節(jié)輕，彈性和粘結力小，起不到粘合劑作用。n 一般選 1750 ± 50較合適。用量。過少，不利于成型。過多

27、，排塑后，氣孔多，影響坯體和瓷體密度及機電性能2) 團粒性質主要包括粒形、粒度、粒度分布、密度等對流動性、裝填密度和壓實密度的影響。3) 加壓制度包括加壓方式、成型壓力、加壓速度和保壓時間對成型質量的影響。4) 模具模具陰陽件的配合精度、光潔度、脫模錐度等對成型坯體有重要的影響。排塑（1）排塑的必要性成型坯體中粘合劑是一種高分子化合物，含碳多，碳在氧氣不足時燃燒產生還原性很強的一氧化碳。一氧化碳奪取PZT 中的氧而形成二氧化碳，使金屬氧化物還原為導電的金屬（如 Pb）和半導體性質的低價氧化物（如Ti 2O3），影響陶瓷的顏色、成瓷性、燒銀、極化和最終性能。所以，在燒結前，必須對坯體進行排塑。（

28、2）排塑的基本要求1）根據 PVA 粘合劑的揮發(fā)性，嚴格控制排塑的升溫速度和保溫時間。在排除 PVA 粘合劑過程中，100 左右（隨坯體厚度增加而增加） 是水分的揮發(fā)，200-500是 PVA 的揮發(fā)溫區(qū)。這樣， 100 左右要保溫一段時間， 500以前必須緩慢升溫。2）根據 PVA 粘合劑的分解特性，控制排塑氣氛PVA 粘合劑加熱分解及氧不足情況下對PZT 作用的反應式有：這樣， PZT 坯體發(fā)生了不同程度的還原反應，將導致的結果有： 燒結時不易結晶成瓷，顏色不正常； 燒銀時發(fā)生滲銀發(fā)黑，極化時則難以加上電壓； 陶瓷電性能惡化等。因此，必須確保使排塑爐內有充足的氧氣氛。（ 3）排塑工藝將坯體

29、裝入透氣性好的耐火槽板中，推入氧氛好的排塑爐內，按一定加熱制度排塑。典型例如下：升溫速度： 0450 ，50/h ；450750，150/h最高溫度： 750 （600前，微開爐門， 600關爐門）保溫時間： 1h冷卻方式：關電源隨爐冷卻。燒結燒結是利用熱能使坯體轉變?yōu)榫哂心撤N顯微組織結構的致密陶瓷體的工藝過程。燒結理論要點與燒結過程為了理解燒結原理，自覺執(zhí)行燒結工藝，這里先簡要介紹燒結理論要點和固相燒結過程。燒結理論要點根據燒結的熱力學和動力學研究，其理論要點有：（1） 燒結是一個過程， 且具有階段性；燒結一般分為固相燒結和液相燒結兩大類型。（2） 燒結過程有其發(fā)生發(fā)展原因（熱力學驅動力）。

30、外因：外部給予的熱能；內因：瓷料總界面能的減少。（3） 燒結過程中存在物質傳遞。傳質模型和機理主要有： 流動； 擴散； 蒸發(fā)與凝聚； 溶解與沉淀等。（4） 具體的燒結過程或階段的快慢決定于致密化速率（生長動力學方程）。固相燒結過程與階段圖 16 示意了固相燒結過程與階段，以下加以分析說明。圖 16 不同燒結階段晶粒排列過程圖 17 PZT 系壓電陶瓷燒結階段對致密性的影響(1) 初期階段（顆粒結合階段， 1050以前）相互接觸的顆粒通過擴散使物質向頸部遷移，導致顆粒中心接近，大顆粒長大，小顆粒減小或消失，氣孔形狀改變并發(fā)生坯體收縮，如圖16、18、 19 所示。繼續(xù)擴散，相鄰的晶界相交并形成網

31、絡，為連續(xù)貫通狀態(tài)。圖 18 燒結中雙晶粒結合示意圖圖 19 燒結中多晶粒結合示意圖該階段晶粒平均粒徑小、結構松疏、線收縮小。（ 2）中期階段（晶粒生長階段， 10501200 ）晶粒成長是坯體中晶界移動的結果，如圖20、21 所示。彎曲的晶界總是向曲率中心移動，曲率半徑愈小，移動愈快。邊數大于六邊的晶粒易長大，小于六邊的晶粒則易被吞并，晶界交角為 120 °的六邊形（晶粒截面）的晶粒最為穩(wěn)定。該階段線收縮和體密度顯著增加，顯氣孔率大幅度降低，氣孔由連續(xù)貫通變?yōu)楣铝顟B(tài)。在第二相包裹物（晶界中雜質、氣孔等）的阻礙下，晶粒逐漸減緩。圖 20 燒結中晶界移動示意圖圖 21 燒結中期多晶體

32、界面移動情況（ 3）末期階段（晶粒校正階段， 1200最佳燒結溫度）晶粒緩慣校正性長大，直至達到較理想的燒結程度。同時，大部分氣孔從晶界排出體外，余下氣孔體積縮小，最后變成彼此孤立、互不連通的閉口氣孔。這種氣孔一般處于多個晶粒的交界處，其內部壓力高，進一步排除困難。（ 4）過燒和二次晶粒長大1）過燒在達到最佳燒結溫度后，繼續(xù)升高溫度，則晶界運動加劇，二次粒長大量出現，閉口氣孔膨脹、裂開，密度下降的現象，稱為過燒。過燒后的瓷件性能低下，要加以控制。2）二次晶粒長大當晶粒的正常長大由于包裹物阻礙而停止時，燒結體內可能有少數晶粒特別大，邊數多，晶界曲率也較大。在一定的條件下，它們能越過包裹物而繼續(xù)反

33、常長大。這種現象稱為二次晶粒長大。造成二次晶粒長大的原因，是由于： 瓷料本身不均勻，有少數大晶粒存在；成型壓力不均勻，造成局部晶粒易長大；燒成溫度過高，加劇大晶粒生長； 局部有不均勻的液相存在，促進了粒長等。另外，當起始瓷料粒徑大時，相應的晶粒生長就?。划敶闪狭６葮O細時，活性大，燒結溫區(qū)窄，常易在小晶?；嘀谐霈F大的晶粒。燒結條件制定燒結條件的依據燒結條件主要由四個方面組成：升溫速度； 最高燒結溫度； 保溫時間； 降溫速度和冷卻方式。制定合理的燒結條件的一般原則是：以最經濟的方式（看效率、成本等經濟指標），燒出高質量的瓷料（看性能等技術指標） 。制定合理條件的依據是： 材料的相圖組成相溫度關系

34、） ；綜合熱分析（失重、脹縮、熱差）數據； 瓷料燒結線收縮或體積密度；顯微組織結構分析； 制品電性能數據。燒結條件的確定確定燒結條件要重點關注兩個方面的關系：一是燒結條件與瓷料組織結構、性能的關系；二是燒結條件與坯體形狀尺寸的關系。以下加以分別說明。（ 1）燒結溫度PZT 系陶瓷元件的燒結溫度，主要取決于配方的化學組成、瓷料粒度、坯體的形狀尺寸、成型方式、升溫速度和保溫時間等。最佳燒成，一般都是在試燒時，分別測定各種不同燒結溫度下元件的收縮、密度、組織結構和電性能參數，綜合比較而確定的。一般說來，燒結溫度范圍較寬（±30 ）的瓷料，應在燒結的上限溫度進行燒結，但保溫時間不宜過長；燒結

35、溫度范圍較窄（± ）10的瓷料，則在下限溫度進行燒結；并可適當延長保溫時間。（ 2）升溫速度和保溫時間當升溫速度較快（ 300/h 左右）時，燒結溫度就宜偏上限，保溫時間不宜延長；當升溫速度較慢（ 200 /h 左右）時，燒結溫度就宜偏下限，保溫時間可適當延長。鑒于 PbO 在高溫下易揮發(fā)，形狀簡單的小尺寸坯件，較快速度升溫和短期保溫（。1h ）但大件且外形復雜的坯件，則應適當變慢升溫速度和延長保溫時間，且力求密封燒結，以使制品燒結均勻，避免失鉛。（ 3）降溫速度和冷卻方式降溫速度和冷卻方式主要取決于坯件形狀尺寸和燒結爐的構造。一般中小型坯件都可以采用停電隨爐自然冷卻的方式。形狀簡單

36、的小型坯件，為了使晶粒細化，避免還原發(fā)黑，可微開爐門，通過空氣冷卻；也可采取抽風降溫快冷方式， 到 850以下再進行隨爐自然冷卻。形狀復雜的大型坯件，一般控制在100/h 的降溫速度冷卻，以免變形開裂。燒結工藝步驟與質量判斷燒結步驟（ 1）燒結前準備工作1）檢查： 燒結爐發(fā)熱體好壞、熱電偶位置、電流電壓的平衡、保溫性能等爐況； 燒結耐火配件，如坩堝與蓋的完好、配合、吸鉛程度，匣缽好壞程度等。2) 裝堝、裝缽和進爐，如圖 22 所示。進爐應平穩(wěn)輕輕推進，以免堆疊的坯體錯動。圖 22 裝缽示意圖（ 2）設置燒結程序按工藝規(guī)定的燒結條件在控溫儀上設置燒結程序，通電加熱燒結。（ 3）定期觀察、調整、記

37、錄燒結爐運行狀況，并在接近最佳燒結溫度和保溫時間，反復檢查、測定、校正溫度，防止溫度的偏離。（ 4）保溫結束以后，停電，自然冷卻或按其他降溫冷卻方式冷卻。200以下可出爐。燒結質量的判斷壓電陶瓷燒結質量的判斷，除了測定致密度、電性能和顯微組織結構外，生產可采用更簡單更直接的直觀判斷法。根據這種判斷方法，較佳燒結質量的瓷件應具備以下特征： 室溫下顏色：均勻一致、有光澤；粘結現象 :瓷件之間稍有粘結，但易分開；收縮率：約 12%左右；墨水擴散：不滲墨水，無擴散現象；聲響：敲擊時有清脆的金屬聲；機械強度 :強度高，不易被折斷；斷面狀況：均勻、致密、無氣孔、斷口呈貝殼狀，有光澤；在同一爐、同一堝內的瓷

38、件，上述特征基本一致，無明顯差別。影響燒結的主要因素（1）原料的影響不同規(guī)格、級別的原料含不同種類和數量的雜質，不同產地、批次原料的活性也不相同，燒結條件也會產生相應的變化。（2）鋯鈦比 (Zr/Ti) 影響隨 Zr/Ti 的增加，燒結溫度隨之增高，甚至難以燒結。（ 3）添加物的影響影響燒結的添加物主要有以下幾類：產生 A 位缺陷的“軟性”添加物（如La3+ ,Nb5+ 等）。利于離子擴散，燒結溫度范圍擴大，提高燒結速度。產生 O 空位的“硬性”添加物 （如 Na+ ,Fe3+ ,Sc3+等）。使晶格收縮，不利于離子擴散，較難燒結。小半徑等價取代A 位離子的取代物 （如 Sr2+ 等）。使 A 位松動，晶格畸變而有利于離子擴散，易于燒結。生成液相的添加物（如SiO2,Bi2O3 等）。在坯體中長生液相，離子易于擴散，可降低燒結溫度。能限