第二章均相反應(yīng)動力學(xué)

1、Lanzhou Petro-chemical Vocation College of Technology第二章第二章 均相反應(yīng)動力學(xué)均相反應(yīng)動力學(xué) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、均相反應(yīng)動力學(xué)、均相反應(yīng)動力學(xué)2.1 基本概念和術(shù)語基本概念和術(shù)語2.2 單一反應(yīng)動力學(xué)方程單一反應(yīng)動力學(xué)方程2.3 復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)復(fù)合反應(yīng)動力學(xué) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.1 基本概念和術(shù)語基本概念和術(shù)語2.1.1 化學(xué)計量方程式化學(xué)計量方程式2、化學(xué)計量方程、化學(xué)計量方程1、化學(xué)反應(yīng)式、化學(xué)反應(yīng)式 反應(yīng)物經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述時，該定

2、量關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)式。 (2.1-1)aA bBrR sSLL式（2.1-1）貌似方程式，但并非方程式。 化學(xué)計量方程只表示反應(yīng)物、生成物在化學(xué)反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系。對于式（2.1-1）計量方程式為：i1()() 0 (2.1-2) 0 (2.1-3)niia Ab BrR sSA LL或 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang化學(xué)計量方程具有如下特點：化學(xué)計量方程具有如下特點： 化學(xué)計量方程僅表示反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的各組分間量的變化關(guān)系，與反應(yīng)的歷程無關(guān)。 將計量方程（2.1-3）乘以非0常數(shù)，可得這并不改變組分之間量的變化關(guān)系：為了消除計量系數(shù)在數(shù)值上的這種不確定性，規(guī)定

3、在計量方程的計量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1之外的任何公因子。 01iniiA 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.1.2 反應(yīng)程度反應(yīng)程度4)-(2.1 0000SSSRRRBBBAAAnnnnnnnn即任何反應(yīng)組分的反應(yīng)量與其化學(xué)計量系數(shù)之比為相同值，該值可用來描述該反應(yīng)進(jìn)行的程度。故定義反應(yīng)程度為：5)-(2.1 0iiinn對于化學(xué)反應(yīng)式設(shè)t=0時，反應(yīng)物系中各組分的量分別為nA0， nB0， nR0， nS0；t=t時刻時，反應(yīng)物系中各組分的量分別為nA， nB， nR， nS；終態(tài)與始態(tài)間各組分量的變化值之間的關(guān)系為：SRBASRBASRBASSRRBBAAnnnnnn

4、nn:)( : )( : )( : )(0000 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.1.3 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率（1）=f(time)； （2）是一個累積量，其值恒為正； （3）是以具有廣度性質(zhì)的量，其值與體系的量有關(guān)，若希望其具有強度性質(zhì)時，可用單位體積的反應(yīng)程度來表示。2233 2HNNH 0 2 12 0 3ttt 100% 33.3%轉(zhuǎn)化率關(guān)鍵組分K屬屬性性 該組分在原料中的量按化學(xué)計量方程計算能完全轉(zhuǎn)化掉，即轉(zhuǎn)化率最大值為100%。q 必須是反應(yīng)物 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率xK6)-(2.1 %10000KKKnnn反應(yīng)程度與與

5、轉(zhuǎn)化率的關(guān)系7)-(2.1 0KKKnx任意組分i00 (2.1-8)iiiKKKnnnx0 KKKnn結(jié)合反應(yīng)程度的定義： 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率定義：單位反應(yīng)體系中反應(yīng)程度隨時間的變化率。反應(yīng)速率1、單位質(zhì)量催化劑wcat氣固相催化反應(yīng)單位體積催化劑Vcat單位相界面積S氣液相反應(yīng)單位體積V均相反應(yīng)反應(yīng)速率r基準(zhǔn)反應(yīng)類型9)-(2.1 1dtdVr10)-(2.1 1dtdWrcat11)-(2.1 1dtdVrcat12)-(2.1 1dtdSr 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang定義：單位反應(yīng)體系中組分

6、摩爾數(shù)隨時間的變化率。反應(yīng)速率2、 產(chǎn)物組分I的生成速率：13)-(2.1 1dtdnVrII 關(guān)鍵組分k的消耗速率：14)-(2.1 1dtdnVrkk 以反應(yīng)程度表示的反應(yīng)速率與以摩爾數(shù)表示的反應(yīng)速率之間的關(guān)系：15)-(2.1 1)()(rdtdVsrprbrarSPBA有sSpPbBaA對于16)-(2.1 )(kkIIrrr所以 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang00k1()1() (2.1-17) () 2.1-18kkkkkkkkkkkkkkkkkkkdnddnn dxndxrV dtnVcdnc dVVdcd Vcdcc dVrVdtdtV dtdcrdt 對

7、于關(guān)鍵組分 ：所以：又所以：對于恒容過程：（） 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)方程反應(yīng)動力學(xué)方程1、定義：定量描述反應(yīng)速率與影響因素之間的關(guān)系式。sSpPbBaA對于不可逆反應(yīng)：由質(zhì)量作用定律得：19)-(2.1 nBmAcccckr ()0; (2.1-20)cERTkArrheniuskk e反應(yīng)速率常數(shù)由方程確定，若以組分分壓表示時：21)-(2.1 nBmAppppkr kp與kc之間的關(guān)系為：22)-(2.1 )(nmcpRTkk 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、m、n、k的物理意義：（1）反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分

8、子數(shù)=化學(xué)計量系數(shù)反應(yīng)級數(shù)=m+n=f(機理）當(dāng)且僅當(dāng)：對于基元反應(yīng)，m=a,n=b,m+n=a+b?；磻?yīng)是反應(yīng)物分子一步反應(yīng)生成產(chǎn)物分子非基元反應(yīng)是反應(yīng)物分子 經(jīng)若干步反應(yīng)生成產(chǎn)物分子 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang(2)反應(yīng)速率常數(shù)kk =f（T,Catalyst,pressure,粒子強度，溶劑等）撞分率。“活化分子”之間的碰所需要的能量；激發(fā)”到“活化狀態(tài)”活化能（把反應(yīng)分子“；氣體常數(shù)，（；頻率因子，與溫度無關(guān)方程確定，由 )/(314. 8 )(0)(0RTERTEeEKmolJRRkekkArrheniusk. 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 we

9、igangArrhenius將方程線性化，即方程兩邊取對數(shù)：()00 lnlnERTEkk ekkRTlnk1T0lnkER斜率方程可知：由Arrhenius（1）線性關(guān)系的斜率為-E/R；（2）活化能越大，溫度對反應(yīng)速率的影響越顯著；（3）k與T的關(guān)系低溫時比高溫時更敏感。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.1.6 化學(xué)反應(yīng)的分類化學(xué)反應(yīng)的分類自催化反應(yīng)過程連串反應(yīng)過程平行反應(yīng)過程可逆反應(yīng)過程單一反應(yīng)速率方程式化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)類型sSrRbBaAk 12kkAPAPPP CABAkk21CBAkk 21sSrRbBaA 1k 2k nBmAckcr qSpRnBmAcck

10、cckr2112mpqAAPrk ck c cAAckckr11Ackr1 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang 復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)方程通常采用下述方法計算(2)單一反應(yīng)的動力學(xué)方程式相加復(fù)合反應(yīng)分解為單一反應(yīng)(1)動力學(xué)方程式1232kkkABCACD 分解為12321122332 1212 121 111kCABABkCABCkCADACrrrABCrk c crrrCABrk crrrACDrk c c ,1nII m I mmrr2123 AA BCA Crkc ck ck c c 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang172.2 單一反應(yīng)動力學(xué)方程單一反應(yīng)

11、動力學(xué)方程2.2.1 等溫恒容過程等溫恒容過程等溫恒容過程反應(yīng)前后物料密度變化不大的液相反應(yīng)反應(yīng)前后摩爾數(shù)相等的氣相反應(yīng)（1）等溫恒容）等溫恒容體系中各組分濃度、壓力、摩爾分?jǐn)?shù)與關(guān)鍵體系中各組分濃度、壓力、摩爾分?jǐn)?shù)與關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為：組分的轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為：AAAIIIxnnn00AAAIIIxccc00AAAIIIxyyy00AAAIIIxppp00 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang對于單一反應(yīng)如：AP2.2-1反應(yīng)動力學(xué)方程為：nAAkcr)(2.2-2等溫恒容過程可表示為：nAAkcdtdc2.2-3積分式為：AAccnAAkcdct02.2-4（2）

12、等溫恒容過程設(shè)計方程式等溫恒容過程設(shè)計方程式 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang等溫恒容等溫恒容不可逆反應(yīng)的速率方程及其積分式AP（一級）AP（零級）速率方程積分式速率方程反應(yīng)式)(200BAccPBAPA（二級）（二級）)(00BAccPBA)( 級nPA kdtdcAAAkcdtdcBAAckcdtdc2AAkcdtdcnAAkcdtdcAAAAxccckt00AAAxcckt11lnln0AAAAAxxccckt111100ABABBAABABxxcccccccckt11ln1ln10000001)1(1)(11110101nAnAnAnAxcccnkt 石油化學(xué)工程系

13、 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang由上表可以得出一些定性概念：（1）當(dāng)初始條件和反應(yīng)結(jié)果不變時，k和t成反比。（2）對一級反應(yīng)，t=f(xA),而與cA0無關(guān)。直線斜率為速率常數(shù)，級數(shù)為作圖為一直線，則反應(yīng)對若以k1t)ln(0AAcc（3）對二級反應(yīng)，t=f(xA， cA0),而與無關(guān)。，截距為直線斜率為，級數(shù)為作圖為一直線，則反應(yīng)對若以01k21tAAcc（4）對n級反應(yīng)，當(dāng)n1，達(dá)到同樣的xA,cA0提高，t減小；當(dāng)n1，達(dá)到同樣的xA,cA0提高，t增加。)ln(0AAcct一級反應(yīng)Ac1t二級反應(yīng)01Ac 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.2.2 建立動力學(xué)

14、方程的方法建立動力學(xué)方程的方法動力學(xué)方程式的建立：基礎(chǔ)試驗數(shù)據(jù)FROM實驗反應(yīng)器間歇連續(xù)（1）固定T，測定各時刻濃度，得到ci=f(t)，確定反應(yīng)級數(shù)和這個溫度下的速率常數(shù)；（2）變化T，確定不同溫度下的k，得到k=f(T)；（3）得到活化能E和指前因子k0。實驗數(shù)據(jù)的處理方法有：積分法和微分法。積分法和微分法。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang1、積分法、積分法推測動力學(xué)方程形式根據(jù)反應(yīng)機理運算C-t關(guān)系并作圖線性關(guān)系否？N與實驗數(shù)據(jù)c-t一致否？YY正確的動力學(xué)方程N舉例：aA+bB產(chǎn)物（1）假設(shè)動力學(xué)方程為：BAAAckcdtdcr)()(200nkcdtdcccnA

15、ABA，化簡動力學(xué)方程為：）設(shè)（3）積分得到積分式，將實驗結(jié)果作圖，判斷是何種情況？ 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang)1 (lnAAxxt二級反應(yīng)kccAB)00 （斜率)ln(0AAcct一級反應(yīng)k斜率Ac1t二級反應(yīng)01Ack斜率可能還有更復(fù)雜的形式。為了求得活化能，將Arrhenius方程變形得：TREkk1lnln0klnRE斜率0lnkT1Arrhenius標(biāo)繪 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、微分法、微分法實驗數(shù)據(jù)數(shù)值或圖解微分dtdcA(1)(2)線性化將nAAkcdtdcAAcnkdtdclnln)ln(n斜率klnAcln)ln(

16、dtdcA微分法圖解 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3、最小方差解析法、最小方差解析法（1）線性回歸線性回歸 對于由三個以上參數(shù)的體系，如：nBmAAckcr)(線性化得：BAAcncmkrlnlnln)ln(BAAcxcxkarln,ln,ln),ln(y 210設(shè)210y nxmxa則的值。、聯(lián)解上述三個方程，得；最小，即：的最佳值使、為實驗測定值，式中令nmanmanmanxmxa00022100 0 0yy)( 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang（2）非線性回歸非線性回歸 對于由三個以上參數(shù)的體系，如：。次實驗計算的反應(yīng)速率；次實驗測得的反應(yīng)速率

17、為需確定的參數(shù)個數(shù)；為實驗次數(shù)；irirKNKNrricimNiicim1221)( 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.2.3 等溫變?nèi)葸^程等溫變?nèi)葸^程1、膨脹因子的引出、膨脹因子的引出BASRbasrII計量方程：sSrRbBaA對于化學(xué)反應(yīng)：000000000 0SRBAtSRBAnnnnnnnnnt 此此時時系系統(tǒng)統(tǒng)的的總總摩摩爾爾數(shù)數(shù)，、別別為為時時，各各物物質(zhì)質(zhì)的的摩摩爾爾數(shù)數(shù)分分 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangSRBAtAAASSSAAARRRAAABBBAAAAAAnnnnnxnnnxnnnxnnnxnnntt 00000000此時系統(tǒng)

18、的總摩爾數(shù)別為：時，各物質(zhì)的摩爾數(shù)分AIAAtABASRAAttxnnxnnn0000)( 所以 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、膨脹因子、膨脹因子AIA 定義膨脹因子為： 它的物理意義是：關(guān)鍵組分A消耗1mol時，引起整個系統(tǒng)mol數(shù)的變化量。數(shù)表示數(shù)不變；表示；數(shù)表示lllAAAmo,0mo,0mo,0 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3、膨脹率、膨脹率表征體系變?nèi)莩潭鹊膮?shù)，它僅適用于物系體積隨轉(zhuǎn)化率變化呈線性關(guān)系的情況。即：)1(0AAxVV001AAAxxxAVVV定義：它的物理意義是：關(guān)鍵組分A全部轉(zhuǎn)化時系統(tǒng)體積的變化分率。等 T、P時，

19、體系體積與摩爾數(shù)的變化關(guān)系為：00ttnnVVAAAttxnnn00 又)1(00000000AAAtAAAtttxyVnxnnVnnVVAAAy0 所以 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4、變?nèi)菹到y(tǒng)組分濃度、摩爾分?jǐn)?shù)、分壓、反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化、變?nèi)菹到y(tǒng)組分濃度、摩爾分?jǐn)?shù)、分壓、反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系率的關(guān)系A(chǔ)AAAAIIAAAAAAIIAAAAAAIIIIxxccxyxccxyVxnnVnc11)1 (1000000000關(guān)系：）組分濃度與轉(zhuǎn)化率的（AAAAAIIAAAAAAIIAAAtAAAIItIIxxyyxyxyyxynxnnnny 11)1(2000000000率率的

20、的關(guān)關(guān)系系：）組組分分摩摩爾爾分分率率與與轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化（AAAAAIIAAAAAAIIIxxppxyxppp11300000關(guān)系：）組分分壓與轉(zhuǎn)化率的（ 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangdtdxxcrdtdxxycdtxndxyVdtdnVrAAAAAAAAAAAAAAAAA 1 1)1()1(114000000或者或者轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：）變?nèi)菹到y(tǒng)反應(yīng)速率與）變?nèi)菹到y(tǒng)反應(yīng)速率與（Back 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.3 復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)在同一反應(yīng)系統(tǒng)中同時進(jìn)行若干個化學(xué)反應(yīng)時，稱為復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)。對于任意組分I，該組分的反應(yīng)速

21、率為：數(shù)。個反應(yīng)中的化學(xué)計量系在第組分個反應(yīng)中的速率；在第組分jIjI 1 jIjIMjjIjIIrrr2.3-1復(fù)合反應(yīng)可逆反應(yīng)自催化反應(yīng)平行反應(yīng)連串反應(yīng) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.3.1 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)條件下，正、逆反應(yīng)均以顯著速率進(jìn)行時，稱為可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。FOR EXAMPLE：sSrRbBaA 設(shè)可逆反應(yīng)：2.3-2)( 1111111111111ABASSRRBBAAkxfkcckrrrrrsSrRbBaA動力學(xué)方程為：）：其中正反應(yīng)（反應(yīng)2.3-32.3-4)( 2222222222222ASRSSRRBBAAkxgkcckrrrrrb

22、BaAsSrR動力學(xué)方程為：）：逆反應(yīng)（反應(yīng)2.3-52.3-6 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang)()(r2121AAxgkxfkrrr：為正、逆反應(yīng)速率之差總反應(yīng)速率2.3-7當(dāng)達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡時，總反應(yīng)速率為0，故：)()(212010ARTEARTExgekxfekee2.3-8)()(lnln201021AAexgxfkkREET有如下關(guān)系：所以平衡溫度與轉(zhuǎn)化率2.3-9 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang* 可逆反應(yīng)影響因素討論可逆反應(yīng)影響因素討論Axr圖2.3- 1 關(guān)鍵組分xA對 反 應(yīng) 速 率 的 影 響（1）關(guān)鍵組分xA對反應(yīng)速率r的影

23、響正反應(yīng)速率隨xA 而 ；逆反應(yīng)速率隨xA 而 ；故總反應(yīng)速率r 。0TAxr用數(shù)學(xué)表達(dá)式為：2.3-10（2）溫度T對反應(yīng)速率r的影響將式（2.3-9）對溫度求偏導(dǎo)得：TkxgTkxfTrAAxA21)()(2.3-1122222111ArrhenuisRTEkTkRTEkTk方程得：由2.3-122.3-13 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang化學(xué)反應(yīng)工程均相反應(yīng)動力學(xué))(222)(121AAxxgkRTExfkRTETrA2.3-142.3-160)(222)(121EE)(2)(10r21AxAAAATrxgkRTExfkRTExgkxfk即：，則：，對于可逆吸熱反應(yīng)

24、，所以由于2.3-15 對于可逆吸熱反應(yīng)，對于可逆吸熱反應(yīng)，E1E2T1r圖2.3-2 可逆吸熱反應(yīng)速率與溫度計轉(zhuǎn)化率的關(guān)系A(chǔ)x2r3r321rrr 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang 對于可逆放熱反應(yīng)，對于可逆放熱反應(yīng)，E1 E2,提高溫度有利于提高目的產(chǎn)物的收率。 若E1 n2,維持CA濃度較高，可以獲得較高的rp/rs值。 若n1 n2,維持CA濃度較低，可以獲得較高的rp/rs值。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、平行反應(yīng)動力學(xué)方程式的建立、平行反應(yīng)動力學(xué)方程式的建立這里僅討論一級平行反應(yīng)動力學(xué)方程的建立將式（2.3-33）、 （2.3-34）

25、、 （2.3-35）積分得：2100210)(lnkkcccctkkccSSPPAA（2.3-36）（2.3-37）。其斜率為（作圖，得一直線，對以)lnt 210kkccAA。其斜率為作圖，得一直線，對以21/ kkccPS從而可求得k1、 k2，得到動力學(xué)方程。AAcc0lnt)21kk （斜率的關(guān)系與一級反應(yīng)圖AAcc0ln t 63 .20PcSc0ScPc21/kk斜率的關(guān)系與一級反應(yīng)圖Spcc 73 .2 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2.3.4 連串反應(yīng)連串反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物能進(jìn)一步反應(yīng)生成其它產(chǎn)物的過程，稱為連串反應(yīng)連串反應(yīng)。許多水解反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、氧化反應(yīng)都是

26、連串反應(yīng)。如苯的氯化反應(yīng)。+Cl2Cl+HCl+Cl2ClCl+HCl+Cl2ClClCl+HCl 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang1、連串反應(yīng)的動力學(xué)特性、連串反應(yīng)的動力學(xué)特性副產(chǎn)物）目的產(chǎn)物）一級反應(yīng)）：元反應(yīng)對于等溫、恒容下的基(21SPAkkPSSPAPPAAAckdtdcrckckdtdcrckdtdcr2211)(：三個組分的變化速率為2.3-382.3-392.3-40tkAASPAeccccc10000383 . 2, 00t積分得：）則由式（，為時刻時，各組分的濃度設(shè)2.3-41將此結(jié)果代入式（2.3-39）得：tkAPPeckckdtdc10122.3-42 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang式（2.3-41）是一個一階線性長微分方程，其解