尼龍的阻燃研究進(jìn)展

1、尼龍的阻燃研究進(jìn)展尼龍，即聚酰胺（PA）,是主鏈上含有酰胺基團(tuán)（-NHCO-）的高分子化合物，是重要的工程樹脂，居五大通用工程塑料（PA,PC,POM,PBT/PET,PPO）之首,在日常生活和工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。根據(jù)聚酰胺單元鏈節(jié)中含碳原子數(shù)目不同可分為PA6,PA11,PA12,PA46,PA66,PA610,PA612,PA1010等。其中PA6,PA66應(yīng)用最廣泛，產(chǎn)量最大。尼龍具有很高的力學(xué)強(qiáng)度，熔點(diǎn)高，耐磨，耐油和一般有機(jī)溶劑，耐熱性能優(yōu)良。由于在分子結(jié)構(gòu)上帶有酰胺基，因此具有良好的阻燃性。按照ASTMD635試驗(yàn)，屬自熄性類型。但作為一種廣泛應(yīng)用的材料，尼龍大多面臨比較苛刻的

2、使用環(huán)境，如高濕度、高溫度、高電壓等。因此尼龍的阻燃性能在許多場合成為一個至關(guān)重要的因素，特別在電氣用途，如接線柱、插座、開關(guān)等。因此有必要進(jìn)一步提高尼龍的阻燃性。1 .尼龍的阻燃途徑：尼龍的阻燃途徑主要有1:（1）在復(fù)合過程中加入阻燃添加劑；即通過機(jī)械混合方法，將阻燃劑加入到聚酰胺中，使其獲得阻燃性。如將一定配比的APP/talc加入PA26中，可獲得UL94V20級阻燃PA26,其優(yōu)點(diǎn)是使用方便，適用面廣，但對聚合物的使用性能有較大影響?？捎糜诰埘０返闹饕砑有妥枞紕┯须p（六氯環(huán)戊二烯）環(huán)辛烷、多磷酸俊、十澳二苯醛等。使用添加型阻燃劑是目前尼龍阻燃的主要方法；（2）在聚合物鏈上或表面上接枝

3、或鍵合阻燃基團(tuán)；即阻燃劑是作為一種反應(yīng)單體參加反應(yīng)，并結(jié)合到聚酰胺的主鏈或側(cè)鏈上去，使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特點(diǎn)是穩(wěn)定性好，毒性小，對材料的使用T能影響小，阻燃性持久，是一種較為理想的方法。但操作和加工工藝復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反應(yīng)型阻燃劑有雙（羥乙基）甲基氧瞬、1,3,62三（4,62二氨基222硫基三嗪）己烷和三聚鼠酸的混合物等；（3）與阻燃單體（內(nèi)酰胺、二元胺或二元酸）進(jìn)行共聚合作用；2 .用于尼龍的阻燃劑：2.1 鹵系阻燃劑：鹵系阻燃劑主要是在氣相延緩或阻止聚合物的燃燒。它在高溫下可產(chǎn)生自由基終止劑鹵化氫（HX）,與聚合物燃燒鏈反應(yīng)中活性物質(zhì)反應(yīng)，并

4、降低或消除此種活性游離基，從而減緩或終止氣相燃燒中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)達(dá)到阻燃目的。另一方面，HX是難燃性氣體，稀釋了氧的濃度，且其相對密度大于空氣在聚合物與氣相間形成氣體保護(hù)層。在凝聚相中鹵系阻燃劑還可通過脫水反應(yīng)形成炭化狀態(tài)促進(jìn)成炭2。適用于聚酰胺的氯化阻燃劑主要有：saytexEFR25010雙（六氯環(huán)戊二烯）環(huán)辛烷；澳化阻燃劑主要有：十澳二苯醛（DBDPO）、十四澳二苯氧基苯（say2tex120）鹵系阻燃劑對未增強(qiáng)和增強(qiáng)尼龍均很有效，它可以與協(xié)效金屬氧化物、金屬鹽、含磷化合物或成炭劑共同使用。如鹵系阻燃劑與硼酸鋅復(fù)配使用，其協(xié)同效果與氧化睇大致相當(dāng)，其主要作用機(jī)理為：2ZnO-3B2O33.5

5、H2O+22RX2ZnX2+6BX3+11R2O+3.5H2O;2ZnO-3B2O33.5H2O+22HX2ZqX2+6BX3+14.5H2O;反應(yīng)產(chǎn)生的BX3,ZnX2在氣相中可以才t捉自由基，削弱或消除燃燒的鏈反應(yīng)；在固相中，促進(jìn)炭化層生成。高溫下,BX3,ZnX2在可燃物表面形成玻璃狀涂層，隔絕熱氧。反應(yīng)放出的水份，起到吸熱、降溫、消煙作用。2.2 磷系阻燃劑：含磷阻燃劑主要在固相發(fā)生作用，受熱分解發(fā)生如下變化：磷系阻燃劑一磷酸一偏磷酸一聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物，具有強(qiáng)脫水性，在聚合物表面形成石墨狀碳化膜，使聚合物與空氣隔絕；脫出的水氣吸收大量的熱，使聚合物表面溫度下降。

6、在氣相中，磷系阻燃劑受熱分解釋放出揮發(fā)性磷化物，經(jīng)質(zhì)譜分析表明，存在PO游離基，同時火焰中氫原子濃度大大降低，表明PO捕獲H，即PO-+-H=HPO3。適用于聚酰胺的磷系阻燃劑主要有赤磷、聚磷酸俊、磷胺、磷酸三甲苯酯等。（1）紅磷：紅磷的優(yōu)點(diǎn)是有效磷含量高，在燃燒時比其它含磷化合物產(chǎn)生更多的磷酸。達(dá)到相同的阻燃等級時，紅磷的添加量比其它的阻燃劑更低，使尼龍能較好的保持自身的力學(xué)性能。作為阻燃劑的紅磷的主要缺點(diǎn)是它的紅顏色、易燃和通過與水反應(yīng)生成高毒性的磷化氫（瞬）。將普通紅磷進(jìn)行微膠囊化可避免其缺點(diǎn)4O（2）聚磷酸錢（APP）:聚磷酸錢（APP）通過降低聚酰胺的降解溫度、改變最終氣相產(chǎn)物的組成

7、參與了聚酰胺的熱降解過程，同時在聚合物基體上形成蜂窩狀炭化覆蓋層，隔斷兩相界面的熱量和物質(zhì)傳遞，起到了保護(hù)基體的作用500NhII.I004卬曲hdAMrHl比kY-NH；1ffl+比N-C仁比k由于成炭有流動趨勢，會導(dǎo)致炭層下面的基材暴露，增大了燃燒的危險(xiǎn)性。加入一些無機(jī)添加劑，如滑石粉（Talc）,MnO2,ZnCO3,CaCO3,Fe2Q,FeO,Al（OH）3等，阻燃效果增加。在APP添加量為20%的尼龍6中加入以上一種添加劑（41.5%3.0%）,LOI值從25升至3547,達(dá)到V20級6。2.3氮系阻燃劑：氮系阻燃劑低毒、不腐蝕、對熱和紫外線穩(wěn)定、阻燃效率好且價廉。缺點(diǎn)是以其阻燃的

8、塑料加工困難，在基材中分散性較差。適用于尼龍的氮系阻燃劑主要有MCA（三聚鼠胺-三聚鼠酸鹽）、蜜胺（三聚鼠胺）、MPP（E聚氧胺磷酸鹽）等。關(guān)于其阻燃機(jī)理，一方面是“升華吸熱”的物理阻燃方式，即通過阻燃劑的“升華吸熱”降低聚合物材料的表面溫度并隔絕空氣而達(dá)到阻燃的目的，另一方面是凝聚相中阻燃劑與尼龍相互催化直接碳化膨脹機(jī)理。MCA在阻燃過程中同時表現(xiàn)促進(jìn)碳化和發(fā)泡雙重功能8。對于不同的種類的尼龍其阻燃機(jī)理略有不同，其阻燃效果也有所不同。PieterGijsman9和ShahabJahromi10等分別研究了MC和MPPfe尼龍6和尼龍66中的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在MCA口MPPS龍66會導(dǎo)致交聯(lián)，而

9、在尼龍6中則促使降解，阻燃效果尼龍66優(yōu)于尼龍6。MCAMCA是由三聚鼠胺和三聚鼠酸在水中合成的三聚鼠胺-三聚氟酸鹽，是一種靠氫鍵結(jié)合的加合物。它是一種優(yōu)良的阻燃劑，具有無鹵、低毒、低煙等優(yōu)點(diǎn)，常用于尼龍類高分子材料的阻燃11。但傳統(tǒng)的MCA熔點(diǎn)高（400C以上直接分解和升華），只能以固相粒子形態(tài)與樹脂共混復(fù)合，因此分散不均勻，分散相尺寸大，影響其阻燃效果；另外，由于MCA主要是氣相阻燃，燃燒過程中材料凝聚相成炭量較低，炭層松散，不能形成致密的保護(hù)層，也限制了其阻燃效率的提高。四川大學(xué)采用分子復(fù)合技術(shù)在三聚鼠胺鼠尿酸鹽（MCA）分子中引入與其分子結(jié)構(gòu)互補(bǔ)且自身具有阻燃性的改性劑WEX來降低MC

10、A的熔點(diǎn)，使之可與PA6共熔復(fù)合，超細(xì)均勻分散；并利用WEX在材料燃燒過程中的成炭性，改善炭層質(zhì)量，增強(qiáng)MCA阻燃劑的凝聚相阻燃效果，制備出阻燃性能和力學(xué)性能優(yōu)良的阻燃材料12;岳陽石化研究院開發(fā)的尼龍用無鹵阻燃劑MCA添加量為18%-25%,阻燃性達(dá)到UL94V-0級13。IFR（膨脹阻燃劑）膨脹阻燃劑是重要的一類無鹵阻燃體系.膨脹阻燃劑優(yōu)于含鹵阻燃劑之處在于其燃燒時煙霧小，而且放出的氣體無害。另外，膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融、著火的聚合物，防止其滴落傳播火災(zāi).研究中用于膨脹阻燃劑主要有以下幾種：氣源（三聚鼠胺類）、酸源（磷氮阻燃劑）、碳源（PA本身）以及輔助協(xié)同阻燃劑如硼酸鋅、氫氧化

11、鋁，還有防滴落劑等，有關(guān)阻燃機(jī)理14可用下圖表示潘:放句王惠芳等15和Arai等16研究了IFR各組分間的匹配與尼龍66阻燃性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)選擇合適的配比可以獲得較好的阻燃性。當(dāng)磷氮阻燃劑和三聚氧胺類的質(zhì)量比例小于1%時，不能達(dá)到阻燃的效果；大于30%時在加工過程中將產(chǎn)生揮發(fā)；在比例在1%30%,特別是7%20%之間時，既可獲得好的阻燃效果又不影響加工過程。無機(jī)阻燃劑：無機(jī)阻燃劑具有毒性低、熱穩(wěn)定性好，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，不析出，發(fā)煙量小，有持久的阻燃效果等優(yōu)點(diǎn)。但添加量大，造成聚合物的成型加工性能和物理性能下降。適用于聚酰胺的無機(jī)阻燃劑有赤磷、聚磷酸俊、磷俊、三氧化二睇、硼酸鋅、氫氧化鎂、

12、鐵的各種氧化物等。阻燃尼龍6用的氫氧化物阻燃劑主要是氫氧化鎂。氫氧化鎂340C開始吸熱分解,430C失重最大，到490C分解反應(yīng)終止，得到MgO并釋出大量水。Mg(OH)分解時大量吸熱(0.77kJ/g),降低了環(huán)境溫度，同時釋出的水起到稀釋和屏蔽空氣的作用。降解產(chǎn)生的MgO殘?jiān)鼜?qiáng)烈影響聚合物的燃燒性能，限制了熱返回到底層聚合物中，并阻止了氧接近聚合物；降解產(chǎn)生大面積氧化表面，吸收炭灰物種，催化其氧化，從而抑制了煙的產(chǎn)生。Mg(OH起到阻燃、抑煙的雙重作用。但需要解決分散，與基體相容性等一系列問題。常用于改善Mg(OH)與尼龍相容性的方法有：(1)用偶聯(lián)劑對其表面進(jìn)行處理；(2)研制大分子界面

13、改性劑對其表面進(jìn)行處理；(3)采用納米技術(shù)對其表面進(jìn)行處理；常素芹等17采用自制的大分子界面改性劑對氫氧化鎂表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)分散性與相容性得以改善，阻燃效果良好。其它類型的阻燃劑還有一些阻燃劑在試驗(yàn)中也進(jìn)行了研究，其中包括：以尼龍為基質(zhì)的共聚物，接枝尼龍，作為阻燃添加劑的尼龍和高成炭添加劑，如在尼龍6,6中加入高成炭添加劑PVA(聚乙烯醇)，有利于高溫脫水和成炭。但是PVA和尼龍的相容性較差，因此用KMnO4氧化PVA,形成Mn的螯合物。用錐型量熱計(jì)對加入氧化的PVA的尼龍6,6進(jìn)行研究，熱釋放的峰值速率由1124kWm降低到400Wrm。盡管尼龍本身可燃，但在一些情況下，尼龍與其它聚合物在

14、一起可以提高聚合物的阻燃性。在纖維中尼龍6的協(xié)效作用非常重要，聚酯中只要加入幾百ppm的磷就有阻燃作用18。3阻燃尼龍的發(fā)展方向隨著尼龍工程塑料的應(yīng)用越來越廣泛，阻燃劑的篩選，阻燃技術(shù)的開發(fā)研究不斷深入，阻燃尼龍向3方面發(fā)展：(1)低鹵或非鹵阻燃尼龍：含鹵阻燃劑在阻燃的同時，放出大量有毒的煙和氣體，危害環(huán)境及人的身體健康。許多國家已限制或減少了含鹵阻燃劑的使用，而代之以磷、氮系阻燃劑和無機(jī)阻燃劑；(2)多種阻燃劑共同作用的復(fù)合型阻燃尼龍：在鹵一睇、磷一氮等協(xié)同體系的基礎(chǔ)上，國內(nèi)外很多制造廠從事開發(fā)新的協(xié)同體系，即將多種阻燃劑復(fù)配，達(dá)到降低阻燃劑用量，提高阻燃性能的目的。這樣，既降低了阻燃材料的

15、價格，又減少了物理力學(xué)性能的損失。(3)多功能阻燃尼龍：PA添加阻力劑后，往往導(dǎo)致其它使用性能下降，因此在添加阻燃劑的同時，又需加入許多其它助劑，如抗靜電劑、增塑劑等，以達(dá)到各項(xiàng)指標(biāo)的要求。目前，國內(nèi)已研制出阻燃、抗靜電PA2619參考文獻(xiàn)：1SergeiVLevchik,.PolymInt,2000,49:103310732朱新生，鄭安吶等，火災(zāi)科學(xué)，1999,8(4),3137.3歐育湘，塑料科技(PlasticsScineceandTechnology),1994,(3):9124王愛民，劉云飛等塑料，2004,33(6)37405李穎，王建祺.高分子材料科學(xué)與工程，1999,15(1):1828.G.F.Levchik,etcPolymerDegradationandStability.1996,54,361363藤野文雄.昭56-1517548彭治漢，鄧向陽，高分子材料科學(xué)與工程，1998,14,107109PieterGijsman,etcPolymerDegradationandStability,2002,78,219224ShahabJahromi,etcPolymer,2003,44,2537蔣項(xiàng)軍,丁守萬，工程塑料應(yīng)用，2000,28(10):4850.12劉淵，王琪，胡付余，高分子材料科學(xué)與工程。2004,