氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀和展望概要

1、 文章編號 :1006-4079(2008 03-0041-04氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀和展望李健昌 , 封丹 , 羅仙平 , 韓磊 , (, 摘要 :, , 分析這些技術(shù)的 。:; 生物硝化與反硝化 ; 折點(diǎn)加氯 ; 化學(xué)沉淀 :AThe Current Condition of Industraial W aste w ater T reatment T echnology of Ammonia -nitrogenand its ProspectL I Jian 2chang ,FEN G Dan ,L UO Xian 2ping ,HAN Lei ,LAI Lan 2ping(Insti

2、t ute of Resource and Envi ronmental Engi neeri ng. Jiangxi U nivesity of Scienceand Technology , ganz hou 341000Abstract :Introduce the source and harm of ammonia nitrogen waste water. described the treatment technol 2ogy on ammonia nitrogen waste water and the application of these technologies and

3、 their impact on the con 2ditions and advantages and disadvantages.K eyw ords :ammonia -nitrogen wastewater ;stripping technique ;in -exchange technique ;biological nitrifica 2tion and denitrification ;breadpoint chlorination ;chemical precipitation1 前 言隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展 , 伴隨而來的是人 口的劇增和工農(nóng)業(yè)規(guī)模迅猛擴(kuò)大 , 水污染日趨嚴(yán)

4、重 , 其中由于氨氮廢水大量排入 , 特別是高濃度氨 氮廢水排放量不斷增大 , 造成海洋出現(xiàn)赤潮現(xiàn)象 , 湖泊出現(xiàn)水華現(xiàn)象 , 這種富營養(yǎng)化了藻類和微生 物的大量繁殖 , 水中的溶解氧過度消耗 , 復(fù)氧速率 明顯小于耗氧效率 , 最終導(dǎo)致魚類大量的死亡 , 甚 至出現(xiàn)湖泊的干涸滅亡 。 另外由于一些工業(yè)的排 放的氨氮廢水成分復(fù)雜 , 毒性強(qiáng) , 又具有很強(qiáng)的致 癌性 。 加深水體的污染 。 與此同時(shí)也給給水工程 帶來很大的困難 , 出現(xiàn)水質(zhì)惡化 , 形成生物垢堵塞 管道及設(shè)備 , 影響熱效益等問題 。2 氨氮廢水現(xiàn)狀及處理方法氨氮廢水來源很廣 , 在工業(yè)中 , 如鋼鐵廠 , 選 礦廠 , 化工

5、 , 玻璃制造 , 煉鎢廠 , 肉類加工及飼料加 工工業(yè)等行業(yè) 。 這些行業(yè)在其生產(chǎn)過程中排放廢 水中含有大量氨氮 , 而在農(nóng)業(yè)中 , 大量使用化肥作 業(yè) , 但由于其利用效率的不高而造成大量的氨流 失 。 在一些養(yǎng)殖場中動(dòng)物的排泄物以及垃圾滲濾 液都含有氨氮 。 這些行業(yè)基本上排放的氨氮濃度 很高 , 甚至有的達(dá)到 6000mg/L 或是更高 。而一 些如皮革 , 食品和養(yǎng)殖廠的排放廢水中氨氮的濃 度本身不高 , 但是由于有機(jī)氮的脫氮基反應(yīng) , 氨氮 濃度迅速上升 , 污染進(jìn)一步加重 ?，F(xiàn)在對于氨氮廢水的處理方法很多種 , 包括14 收稿日期 :2008-09-07作者簡介 :李健昌 (19

6、85- , 男 , 福建連城人 , 碩士研究生 , 主要從事廢水處理技術(shù)研究 . 2008年 9月 四川有色金屬Sichuan Nonferrous Metals有物化法空氣吹脫法 , 離子交換法 , 膜分離技術(shù) , MAP 沉淀法 , 化學(xué)氧化法 , 折點(diǎn)加氯法 , 電滲析 , 電化學(xué)處理 , 催化裂解等 。 生物法 :硝化和反硝化 法 , 厭氧氨氧化 (ANAMMOX 和全程自養(yǎng)脫氮 (CANON 等 , 但是由于水質(zhì)的差異和自身?xiàng)l件的 限制 , 所以在現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用主要有 :1 對于無機(jī)氨氮廢水處理常用有 :空氣吹脫 法和離子交換法等 。2 :3 :吹脫法 +生物法 ; +折點(diǎn)加氯 ;

7、化學(xué)沉淀法 +生物法等 。4 對于低濃度的氨氮廢水常用有 :天然沸石 離子交換法 ; 生物脫氮法等 。2. 1 吹脫法吹脫是將氣體通入到液體中 , 使氣液相互充 分接觸 , 從而使液體中的溶解氣體和揮發(fā)性溶質(zhì) 穿過氣液界面 , 向氣相轉(zhuǎn)移 , 從而達(dá)到把物質(zhì)脫離 目的 。吹脫是一個(gè)傳質(zhì)的過程 , 氨的吹脫過程滿足 如下平衡 :N H +4+OH -H 3+H 2O (1 其基本原則是亨利定律 , 表示為 :P =K X X式中 P 表示為氨氣在氣相中的分壓 Pa K X 表示亨利系數(shù) PaX 表示為氧氣在其液相中物質(zhì)量分?jǐn)?shù) mol/ mol從式 (1 中 可 知 氨 氮 在 廢 水 中 以 銨

8、 離 子 (N H +4 和游離銨 (N H 3 存在保持平衡 , 為了去除 銨離子 (N H 4+ , 即要使平衡向右進(jìn)行 。可調(diào)節(jié) 廢水 p H 值 , 當(dāng) p H 值逐漸增大 , 銨離子 (N H 4+ 逐 漸轉(zhuǎn)換為游離銨 (N H 3 。在此時(shí)通入空氣 , 將游 離銨 (N H 3 脫離 。另外吹脫過程中水溫 , 吹脫時(shí) 間以及氣水比對吹脫時(shí)間有較大影響 。劉國文等對吹脫法去除有色金屬冶煉廢水中 氨氮進(jìn)行研究 , 在水溫 50 ,p H 值為 10. 511. 0, 氣液比為 2800 1-3200 1, 對余液氨氮濃度為 1026. 76mg/L , 吹脫效率可達(dá) 98%。王文斌等對

9、吹脫法去除垃圾滲濾液中氨氮研 究 , 當(dāng)水溫大于 25 ,p H 值為 10. 5, 氣液比為 3500, 對于氨氮濃度高達(dá) 2000-4000mg/L 的垃 圾滲濾液 , 去除率達(dá)到 90%。, 氨氮去除效 , , , , 吹A(chǔ)AO 生化 , 脫除工業(yè)廢水中氨氮 。這種新技術(shù)比直 接空氣吹脫的效率更高 , 成本更低 , 工藝更簡單 , 其處理效率可達(dá) 96%以上 。2. 2 離子交換法離子交換法是指以離子交換劑上可交換離子 與液相離子間發(fā)生交換的分離水中有害離子方 法 , 離子交換是一個(gè)可逆的過程 , 其推動(dòng)力靠離子 間的濃度差和交換劑上功能基對離子的親和能 力 。對于氨氮廢水 , 一般采用

10、天然沸石作為離子 交換劑 , 其利用天然沸石中的陽離子與廢水中的 N H 4+進(jìn)行交換達(dá)到脫氮的目的 , 實(shí)驗(yàn)表明 , 每克 天然沸石具有吸附大概為 16mg 氨氮的極限潛 力 , 當(dāng)粒徑為 30-16目時(shí) , 其氨氮去除率為 78. 5%。若將天然沸石進(jìn)行改性 , 改性后的沸石不僅 對氨離子有更高的選擇性和離子交換能力 , 而且 解析速度比天然沸石的快 。 所以改性的沸石有很 好的應(yīng)用前景 , 以后的研究重點(diǎn)將是如何改性天 然沸石 , 使其適應(yīng)的 p H 值的范圍更大 , 處理的濃 度更高 , 處理效果更好 。另外還有采用生物沸石脫除氨氮 , 這種新型 生物脫氨氮技術(shù)具有很好的緩沖氨氮進(jìn)水沖

11、出負(fù) 荷能力 , 但是現(xiàn)階段應(yīng)用較少 , 具有很高研究價(jià) 值 。離子交換法具有投資省 , 工藝簡單 , 操作方便 的優(yōu)點(diǎn) , 由于全世界沸石含量非常大 , 對于選用天 然沸石作為離子交換劑 , 其材料廉價(jià)易得 , 但對于 高濃度氨氮廢水會使交換劑再生頻繁而造成操作 困難 , 而且由于去除率的不高 , 出水的氨氮濃度仍 然較高 , 所以此法較多應(yīng)用于中低濃度氨氮廢水 處理 。 另外對預(yù)處理要求較高 , 離子交換劑再生24 李健昌等 :氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀和展望 第 3期 和再生液的處理也是一個(gè)難題 。沸石對氨氮和極性有機(jī)物有很強(qiáng)的吸附能 力 , 而非極性活性劑活性炭對有機(jī)物處理效果好 , 所

12、以天然沸石特別是改性后的天然沸石與活性炭 聯(lián)用 , 其互補(bǔ)性強(qiáng) , 效果佳 , 是離子交換廣泛應(yīng)用 于水處理的一種方法 。2. 3 生物硝化和反硝化為氮?dú)夥椒?,硝化 :2NH 443-+4H +2H 2O反硝化 :NO 2-+有機(jī)碳源 反硝化菌CO 2+N 2+H 2O +OH -此法是應(yīng)用最廣泛的脫氮方式 , 但是氨氮的 氧化過程中需要大量的氧氣 , 所以曝氣的費(fèi)用成 為該法的主要開支 , 為了減少曝氣負(fù)荷 , 出現(xiàn)了將 氨氮氧化至亞硝酸鹽氮即進(jìn)行反硝化的短程硝化 反硝化 , 其脫氮過程是 :N H 4+ HNO 2 N 2短程硝化反硝化不僅可以減少曝氣負(fù)荷而且 可以節(jié)省在反硝化過程中所需

13、的碳源 , 據(jù)試驗(yàn)證 明該法與生物硝化和反硝化相比可以節(jié)省氧氣的 供應(yīng)量約 25%, 節(jié)省反硝化所需要碳源約 40%, 在 C/N 比一定的情況下 , 提高 TN 的去除率 , 減 少污泥量達(dá) 50%, 減少投堿量 , 縮短反應(yīng)時(shí)間 。 缺點(diǎn)是不能長久穩(wěn)定保持 HNO 2的積累 。2. 4 折點(diǎn)加氯法折點(diǎn)加氯法指投加過量氯或次氯酸鈉使廢水 中氨完全氧化的 N 2的方法 , 其反應(yīng)表示為 :N H 4+1. 5HOCl 0. 5N 2+1. 5H 2O +2. 5H + +1. 5Cl -當(dāng)氯氣通入含氨氮廢水時(shí) , 隨著氯氣的增加 , 廢水中氨的濃度逐漸降低 , 到了某一點(diǎn) N H 4+的 濃度

14、為零 , 而氯的含量最低 , 若氯氣繼續(xù)通入 , 水 中的游離氯逐漸增加 , 所以這一點(diǎn)為折點(diǎn) 。在處 理時(shí)所需要的氯氣量取決于溫度 ,p H 值 , 氨氮濃 度 。此法效果最好 , 不受水溫影響 , 操作方便 , 投 資節(jié)省 , 但是對于高濃度氨氮廢水處理運(yùn)行成本 很高 , 且水中有機(jī)物易與氯氣生成三鹵甲烷 , 所以 需進(jìn)行預(yù)處理或是深度處理 。2. 5 化學(xué)沉淀法(簡稱 MAP , 。 反應(yīng)式如下 : 42-2N H4+6H2O MgN H 4PO 4 2O +H +(2 其中影響磷酸氨鎂沉淀的因素主要有 p H 值 ,n (Mg n (N n (P , 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等 。 2. 5

15、. 1 溶液的 p H 值的影響由式 (2 可知 , 在堿性條件下 , 反應(yīng)有利于反 應(yīng)向正方向進(jìn)行 , 而生成的 MAP 是強(qiáng)堿弱酸鹽 , 在酸性條件下會溶解 , 所以要提高溶液的 p H 值 , 但是 p H 值也不應(yīng)該過高 , 否則 Mg 2+與 OH -離 子首先生成溶解度更小的 Mg (OH 2沉淀 , 影響 MAP 生成 , 據(jù)目前研究表明最佳 p H 值約為 8. 5 -10之間2. 5. 2 n (Mg n (N n (P 影響由式 (2 ,n (Mg n (N n (P 應(yīng)該為 1 1 1。 但是由于鎂鹽和磷酸鹽在溶液中存在的形式有好 幾種 , 研究發(fā)現(xiàn) , 如果按 1 1

16、1不能達(dá)到最佳去除 兒果 , 而提高 Mg 2+, PO 32-濃度可以提高 N H 4+的去除率 , 實(shí)驗(yàn)表明若 n (Mg n (N n (P 約為1. 21. 3 1. 0 0. 9, 則效果較 1 1 1佳 。2. 5. 3 反應(yīng)時(shí)間的影響由 Mg 2+,N H 4+, HPO 42-生成 MAP 沉淀過 程非常快 , 大概在 1分鐘左右完成 。但是反應(yīng)時(shí) 間又對 MAP 沉淀粒徑影響很大 , 反應(yīng)時(shí)間短 , 沉 淀粒徑小 , 影響 MAP 沉降性能 , 不利于后續(xù)固液 分離 。實(shí)驗(yàn)表明以 Ca (OH 2作為 p H 調(diào)節(jié)劑 , 以磷 酸氫鎂 (MHP 為吸附劑處理氨氮廢水 , 這種

17、新技 術(shù)對于高濃度氨氮廢水具有良好的循環(huán)使用性 能 , 可回收氨水 ; 對于低濃度氨氮廢水其吸附容量 呈下降趨勢 。孫體呂等對于用油酸鈉浮選廢水中氨氮沉淀 物的研究 , 發(fā)現(xiàn)油酸鈉可以促進(jìn)氨氮沉降過程 , 而 且可以作為有效捕收劑 , 在 p H =9時(shí) , 氨氮去除 34 第 3期 李健昌等 :氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀和展望 率達(dá)到 90%以上 , 最高可達(dá) 97. 25%。2. 5. 4 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)過程中溫度太低 , 生成的 MAP 相對較 慢 , 而溫度過高 ,MAP 沉淀的溶解度也隨之增大 , 影響處理效果 , 目前研究表明在 25 溫度下 , 氨 氮的去除率相對最高 , 而且

18、一般情況下 , 工業(yè)廢水 的處理在室溫條件下進(jìn)行 , 所以有利于氨氮去除 。作簡單 , 可靠優(yōu)點(diǎn) , ,MAP MAP 可 , 化學(xué)試劑 , 飼料添加劑 , 復(fù)合農(nóng) 肥等獲取一定經(jīng)濟(jì)效益 。3 結(jié)語與展望盡管目前氨氮的去除方法有多種 , 但是物理 化學(xué)法由于存在運(yùn)行成本高 、 對環(huán)境造成二次污 染等問題 , 實(shí)際應(yīng)用受到一定限制 。而生物脫氮 法能較為有效和徹底地除氮 , 但其菌種培養(yǎng)較困 難 , 抗負(fù)荷能力弱 , 環(huán)境要求高 , 投資大等問題 , 也 限制其發(fā)展 。 即便對于高濃度的氨氮廢水還采用 生化聯(lián)合處理方法 , 可是到目前為止仍沒有一種 能夠兼顧流程簡單 , 投資節(jié)省 , 技術(shù)成熟

19、, 控制方 便 , 無二次污染等各方面方法 。結(jié)合現(xiàn)狀 , 由于工業(yè)上鎂鹽的成本較高 , 回收 困難 。 化學(xué)沉淀法用于去除氨氮廢水受到限制 , 高濃度氨氮廢水一般先采用吹脫或氣提 , 但是結(jié) 果仍不滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn) 。 所以對中低濃度氨氮 廢水的處理是氨氮工業(yè)廢水處理的關(guān)鍵 。 綜合而 言 , 離子交換法及生物硝化和反硝化法的研究和 應(yīng)用是以后主要發(fā)展對象 。對于離子交換 , 我國 豐富的沸石資源提供了便利價(jià)廉原料 , 對沸石進(jìn) 一步改性 , 提供處理效率是以后研究重心 , 但是其 再生頻繁亦會限制該法應(yīng)用的廣泛 , 也急待解決 。 對于硝化與反硝化法 , 該法發(fā)展前景好 , 處理效果 顯著

20、 , 但是其要求條件苛刻 , 占地面積廣 。 所以今 后要求進(jìn)一步選種和馴化 , 使培養(yǎng)出適應(yīng)性更強(qiáng) 的微生物 , 另外要求對該法進(jìn)行改良 , 盡量減少投 資是其以后研究關(guān)鍵 。所以要尋求滿足上述要求的方法是今后氨氮 廢水的研究方向 , 而尋找經(jīng)濟(jì)有效活化再生的改 性沸石及如何讓新型的生物技術(shù)在脫氮工藝中高 效和簡便是今后研究的重點(diǎn) 。. . 湖 (3 :37-40. 吹脫法去除垃圾滲濾液中氨氮研究 . 環(huán)境 污染治理技術(shù)與設(shè)備 ,2004,5(6 :51.【 3】 文艷等 . 煤氣吹脫解吸法除廢氨水中氨氮新技術(shù) . 燃 料與化工 ,2007,38(1 :31.【 4】 吳百力等 . 高濃度氨

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24、 , 2007, 32 (9 :14-16.(下轉(zhuǎn)第 35頁 44 李健昌等 :氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀和展望 第 3期 稱取 0. 1000g 樣品于 100mL 燒杯中 , 加入 25ml 混酸 (硝酸 :鹽酸 =1:4 , 低溫加熱至完全溶 解 , 冷卻 。加水 25ml 稀釋 , 冷卻到室溫 。加入 5mL 硫尿 (50g/L , 放置片刻 , 移入 200mL 棕色 容量瓶中 , 用 1mol/L 鹽酸稀釋到刻度 ?；靹蚝?在 ICP 上用選定的儀器工作條件測定銀銅鉛等 元素含量 。2 結(jié)果與討論2. 1, 而且樣品中 。 故采用 硝酸鹽酸混酸溶解樣品 。 混酸中硝酸比例要嚴(yán)格 控制

25、 , 否則錫離子很容易生成 -硝酸錫沉淀 。 試驗(yàn)表明采用硝酸 :鹽酸 =1:4的混酸溶解樣品 效果最理想 。, 特 。 所以樣品溶 , 并且冷卻到室溫后再加入硫脲 。 . 2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 3。由 于沒法找到 Sn -Ag -Cu 的標(biāo)準(zhǔn)樣品 , 表中的標(biāo) 準(zhǔn)值為四家實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的平均值 。 表 3 無鉛焊錫的加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)序號 元素 標(biāo)準(zhǔn)值 /%測量值 /%加入標(biāo)液值 /%加標(biāo)后測量值 /%回收率 /%RSD (n =6 /%1 Ag 3. 0303. 0602. 005. 105101. 51. 87 Cu 0. 7100. 7001. 001. 68498. 51. 4