畢業(yè)論文孫婉

1、2016屆 分 類 號(hào)： 單位代碼： 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）新型 PNIPAM溫敏性水凝膠的制備和性能研究姓 名 崔瑞孝 學(xué) 號(hào) 201207110124 年 級(jí) 2012級(jí) 專 業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 系 （院） 化學(xué)化工學(xué)院 指導(dǎo)教師 李因文 2015年 11月 29日摘要為了改善傳統(tǒng) PNIPAAm水凝膠生物相容性差、響應(yīng)速度慢和力學(xué)強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，本論文主要是以雙季戊四醇（DP）為核，與己內(nèi)酯（CL）通過開環(huán)聚合反應(yīng)，接著用甲基丙烯酰氯進(jìn)行封端，制備一種新型的交聯(lián)劑（DPCLMA），然后以DPCLMA為交聯(lián)劑與NIPAAm單體共聚制備了一種水凝膠?？疾炝私宦?lián)劑的用量對(duì)水凝膠性能的影響。結(jié)果表明，該新型水

2、凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的快速響應(yīng)性和力學(xué)性能。關(guān)鍵詞： N-異丙基丙烯酰胺；水凝膠；交聯(lián)劑；溫敏性；機(jī)械性能 ABSTRACTKeywords: NIPAM;hydrogel; thermosensitive;mechanical properties;biodegradability.具體內(nèi)容等確定后我再一起翻譯目 錄1 引言12 實(shí)驗(yàn)部分22.1 實(shí)驗(yàn)試劑22.2 實(shí)驗(yàn)儀器22.3 實(shí)驗(yàn)過程23新型PNIPAM溫敏性水凝膠的制備和性能研究 24 結(jié)果與討論55 結(jié)束語15參考文獻(xiàn)16謝辭171引言【根據(jù)摘要重寫！】水凝膠是一種輕度交聯(lián)的高分子材料，能在水或體液中溶脹但不能溶解。它們由物理化學(xué)鍵合的

3、三維網(wǎng)絡(luò)的聚合物鏈構(gòu)成，能被水分子部分溶劑化。智能水凝膠是對(duì)外界刺激如溫度、pH值、電場(chǎng)等產(chǎn)生敏感響應(yīng)性行為的一類水凝膠。溫敏性水凝膠是目前研究最多的水凝膠。聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）具有溫敏性，其低臨界溶解溫度（LCST）在32oC左右，可以廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)的識(shí)別、藥物控制釋放、組織工程支架材料和酶的固定化等領(lǐng)域。 在本論文中，為了進(jìn)一步研究PNIPAAm的性質(zhì)，在水凝膠骨架中加入了親水性的單體丙烯酸（AA）、疏水性的單體丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸丁酯（BA）以及天然高分子產(chǎn)物海藻酸鈉（SA），合成了一系列的復(fù)合水凝膠，分別考察了共聚單體（或互穿材料）對(duì)水凝膠的溫度敏感性、pH敏

4、感性、飽和溶脹性能、溶脹/退溶脹動(dòng)力學(xué)的影響，完善智能水凝膠的功能特性。半互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠是一種由聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組成的特殊“合金”114， 其中至少有一個(gè)網(wǎng)絡(luò)與另一個(gè)網(wǎng)絡(luò)纏繞交聯(lián)。 通?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)水凝膠能保持一種組分特性的同時(shí)賦予其他組分的特性?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)水凝膠的刺激響應(yīng)性可通過選擇合適的聚合物及調(diào)整他們的組成來調(diào)節(jié)。丙烯酰胺（AAM）有著良好的親水性、優(yōu)異的聚合能力及便宜的價(jià)格，因而是常用的半互穿聚合材料。一些互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠還具有優(yōu)異的力學(xué)性能。Gong 等116制備了一種特殊的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，含水量達(dá) 60%-90%時(shí)仍具有很高的耐磨性，斷裂強(qiáng)度是其單組分網(wǎng)絡(luò)凝膠強(qiáng)度的 17 倍，其強(qiáng)度

5、可以與軟骨組織媲美。DavidM 等117用易碎的 PEGDAC 和 PAAC 互穿形成水凝膠，兩個(gè)聚合物通過PEGDAC 上的醚基團(tuán)和 PAAC 上的羧基形成氫鍵從而使凝膠具有較高的強(qiáng)度。本章用 PEGDAC 和 PCLDAC 做復(fù)合交聯(lián)劑合成了 PAAM/PNIPAM 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。并研究了 AAM 含量對(duì)凝膠性能的影響。以下做詳細(xì)描述2實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）：AR，東京化成工業(yè)株式會(huì)社； N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）：AR，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司偶氮二異丁腈（AIBN）：AR，阿拉?。欢谆鶃嗧浚―MSO）：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

6、；6-己內(nèi)酯（CL）：AR，阿拉??；甲基丙烯酰氯（MAC）：AR，阿拉??；三乙胺（TEA），AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石油醚，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑和藥品中：N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）：在使用前都過用正己烷重結(jié)晶三次：三乙胺、二甲基亞砜和二氯甲烷均經(jīng)過氫化鈣干燥后減壓蒸餾后使用；其他試劑如我特殊說明，均直接使用。2.2 實(shí)驗(yàn)儀器FY-5L/10 低溫恒溫反應(yīng)浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀， 德國 BRUKER 公司； DRX-400型超導(dǎo)核磁

7、共振譜儀，德國BRUKER公司； CT-60E冷凍干燥機(jī)， 北京松源華興； S-3400N型掃描電鏡（SEM） ，德國 BRUKER 公司。2.3 實(shí)驗(yàn)過程二季戊四醇聚乳酸酯（DPLA）的制備在裝有攪拌子的圓底燒瓶中加入（0.254 g 1mmol）二季戊四醇（DP）、（6.85 g, 60 mmol）丙交酯（LA），先放入130度下，使其熔融混合均勻，通氬氣保護(hù)，然后滴加（0.08 g）辛酸亞錫 (0.1wt%)為催化劑，氬氣保護(hù)下130反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，用二氯甲烷溶解，然后滴加到冰冷的正己烷/甲醇中沉淀，過濾，干燥，真空干燥即可！計(jì)算產(chǎn)率，表征。2.3.2 甲基丙烯酸封端的

8、二季戊四醇聚乳酸酯（DPLAMAc）的制備將1 mmol DPLA（1.3 g）溶于40ml左右二氯甲烷中，加54 mmol TEA（1.1 g），冰?。? oC），攪拌使其完全溶解，接著滴加36 mmol MAc（0.75 g）+20ml 二氯甲烷，滴加時(shí)間控制在2-3h，滴加完畢，0 oC度保溫2h，然后升溫40 oC反應(yīng)48 h。飽和碳酸氫鈉洗兩次，食鹽水洗滌兩次，水洗兩次，無水硫酸鎂干燥過夜旋蒸濃縮得到紅褐色液體，然后用石油醚反復(fù)沉淀，得到顏色較深的黃色液體，真空冷凍干燥，即得淺黃色固體。2.3.3 水凝膠的制備水凝膠制備的主要工藝為：將單體NIPAAm和交聯(lián)劑DPLAMAc（BIS）

9、按設(shè)定的配比溶于一定量的DMSO中，混合均勻后加入引發(fā)劑AIBN，接著超聲分散20 min后密封放入預(yù)先加熱到75 的油浴中反應(yīng)24-48 h，得到無色透明的水凝膠。將得到的水凝膠從反應(yīng)瓶取出后用蒸餾水浸泡，并讓其經(jīng)過溶脹-去溶脹幾次循環(huán)和換水，以除去未反應(yīng)完的原料和線性聚合物直至去溶脹前后的水清澈透明不再變渾濁。然后將洗凈的凝膠切成直徑約10 mm、厚約5 mm的圓片，在室溫下待其自然收縮，再冷凍干燥至恒重后，于干燥器中存放備用。表2-1水凝膠的投料及結(jié)果Table 2-1 Feed composition for preparation of the hydrogelsHydrogelNI

10、PAM (g)BIS(g)DPLAMAc (g)AIBN (g)DMSO (ml)DPLAMAc/NIPAM（wt%）H00.4(0.4003)0.016(0.0164)00.008（0.0085）4(3.9920)4H10.4（0.4003）00.016(0.0162)0.008(0.0089)4(4.0186)4H20.4(0.4048)00.024(0.0241)0.008(0.0082)4(4.0209)6H30.4(0.4008)00.032(0.0334)0.008(0.0097)4(4.0029)8H40.4(0.4019)00.04(0.0413)0.008(0.0085)4(

11、4.0086)10H50.4(0.4010)00.048(0.0492)0.008(0.0085)4(4.0086)122.3.4 LCSTs及耐熱性能測(cè)定水凝膠樣品的LCST用DSC（Q200，美國TA公司）分析，升溫范圍為0 oC40 oC，并在0 oC停留2 min, 升溫速率為2 oC min-1，氮?dú)饬髁繛?0 mL min-1，所測(cè)DSC曲線的峰值為對(duì)應(yīng)水凝膠的LCST。耐熱性能用Pyris 1 TGA, PE測(cè)定，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為15 oC min-1。2.3.5形貌（SEM）測(cè)定室溫下將凝膠樣品溶脹平衡后，冷凍干燥48h得到干凝膠。取適量樣品噴金，用 BRUKER 公司 S

12、-3400N 型電子掃描顯微鏡（SEM）觀察其斷面形態(tài)。2.3.6 平衡溶脹比測(cè)試用稱重法測(cè)定水凝膠在50 oC-20 oC之間的平衡溶脹比(SRe)。先將凝膠在較低的溫度（20 oC）下先溶脹并到達(dá)平衡后稱重，然后迅速轉(zhuǎn)移到較高的溫度（50 oC）下，測(cè)定該溫度下平衡狀態(tài)的質(zhì)量，然后逐漸降低溫度直到20 oC，測(cè)定每個(gè)溫度下平衡狀態(tài)的質(zhì)量。稱重前先用潤濕的濾紙拭干水凝膠表面帶出的水分。水凝膠的平衡溶脹比（ESR）為：(We-W0)/W0。We為達(dá)溶脹平衡時(shí)凝膠的質(zhì)量，W0為干凝膠的質(zhì)量。2.3.7 溶脹性能測(cè)試將冷凍干燥后的干凝膠稱重后放入20 oC的去離子水中，記錄設(shè)定時(shí)間下的凝膠的質(zhì)量，

13、直到凝膠質(zhì)量保持恒定不變?yōu)橹?。稱量時(shí)要用濕潤的濾紙拭去表面帶出的水分。水凝膠的溶脹比（SR）為：(Wt-W0)/W0。Wt 為t時(shí)刻凝膠的質(zhì)量，W0的定義同上。2.3.8去溶脹性能測(cè)試將在20 oC時(shí)達(dá)到溶脹平衡的水凝膠快速轉(zhuǎn)移至40 oC的去離子水中，此時(shí)水凝膠發(fā)生收縮失水，即去溶脹。記錄設(shè)定時(shí)間下的凝膠的質(zhì)量，直到凝膠質(zhì)量保持恒定不變?yōu)橹?。稱量時(shí)要用濕潤的濾紙拭去表面帶出的水分。凝膠中水的保留率（WR）為：WR= (Wt-W0)/(We-W0)。We為去溶脹開始前凝膠在20 oC下溶脹平衡的質(zhì)量，Wt 為t時(shí)刻凝膠的質(zhì)量，W0的定義同上。3. 結(jié)果與討論3.1二季戊四醇己內(nèi)酯（DPCL）和

14、甲基丙烯酸封端的二季戊四醇己內(nèi)酯（DPCLMAc）的表征二季戊四醇己內(nèi)酯（DPCL）和甲基丙烯酸封端的二季戊四醇己內(nèi)酯（DPCLMAc）的 FT-IR和1H NMR 譜圖分別見圖3-1和3-1。二季戊四醇己內(nèi)酯（DPCL）的GPC譜圖如圖3-3所示。由圖可知，B 為 PCLDAC 的紅外譜圖： 2926cm-1 處為 C-H 的伸縮振動(dòng)峰（ -CH2）， 1742cm-1 處的強(qiáng)峰為 C=O 的伸縮振動(dòng)峰（ -C=O）， 1215cm-1、 1051cm-1 處為 C-O 的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（ -C-O）；圖 2.5是 PCLDAC的核磁圖。如圖所示，5.6-6.5 ppm處的峰歸屬于 PCLDAC 兩端碳碳雙鍵上 H， 4.1, 3.8, 2.3, 1.6, 和 1.3 ppm 處的峰分別對(duì)應(yīng)于 PCLDAC 長 鏈中不同位置的 CH2 上 H 的特征峰。這些都說明 PCL 發(fā)生了酯化反應(yīng)接上了雙圖3-4 是水凝膠的FT-IR譜圖。由圖可知，如 圖，36003150cm-1范圍內(nèi)的寬峰為-NH的吸收峰，歸屬于PNIPAAm。2970 cm-1、2927 cm-1、2875 cm-1附近的峰分別為甲基和次甲基上 C-H的振動(dòng)峰。1730cm-1處為 C=O 的特征峰，來源于