我國煤制油技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展

1、我國煤制油技術(shù)的現(xiàn)狀和開展(2)(2022-11-26 10:34:17) 轉(zhuǎn)載 標(biāo)簽：財(cái)經(jīng)4間接液化的技術(shù)關(guān)鍵和開展趨向間接液化的主要關(guān)鍵技術(shù)為漿態(tài)床等溫反響器和催化劑。4.1等溫反響器反響器有固定床、循環(huán)流化床、固定流化床、漿態(tài)床等多種技術(shù)，目前反響器采用漿態(tài)床技術(shù)，見圖5、圖6，主要特點(diǎn)為：溫度較低(200250° C)，用內(nèi)鍋爐式水冷控溫簡(jiǎn)便、靈活，反響液床層溫度控制的波動(dòng)小(可以在土 1°C以內(nèi))；這種鍋爐式的反響器在國內(nèi)化學(xué)工業(yè)中有幾十年的豐富經(jīng)驗(yàn)，成熟 可靠；在反響器放大時(shí)的相似性強(qiáng)，因此放大比擬容易；操作壓力不高(2.0-2.5 Mpa)，床層壓降低；從而可

2、以使結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造本錢低；H2/CO比低(鐵催化劑為1.5-1.7)，用水煤氣局部變換來調(diào)節(jié)這個(gè)比例；在線添加和轉(zhuǎn)移催化劑，催化劑用量約為固定床的30%催化劑的消耗也比擬低，即可以做40%到 1.0Kg/t 油； 開停車時(shí)間短，運(yùn)行本錢較低，同等條件下較固定床本錢低蒸汽圖5費(fèi)托合成反響器漿態(tài)床圖6費(fèi)托合成反響器漿態(tài)床催化劑費(fèi)托合成催化劑是合成油的關(guān)鍵技術(shù)，它是一個(gè)復(fù)雜的體系，將近上百年來，人們對(duì)它的 研究不斷，性能在不斷提高。我國在費(fèi)托催化劑的研究方面，已經(jīng)有二十多年的歷史，近 年來這方面的研究十分活潑，國內(nèi)的一些科研機(jī)構(gòu)、大學(xué)對(duì)這類催化劑進(jìn)行了大量的研究。 其中，中國科學(xué)院系統(tǒng)的山西煤化所和

3、大連化物所、兗州集團(tuán)的研究所、以及國內(nèi)多所大 學(xué)都出現(xiàn)了大批成果。有的單位對(duì)這些在研的催化劑進(jìn)行分代標(biāo)記，說明這些在研的催化 劑在不斷進(jìn)步，性能在不斷提咼。但是，我們不能認(rèn)為已經(jīng)研究的催化劑都是可以工業(yè)化的，原因是這些在研的催化劑除個(gè) 別外，大局部是理論研究的結(jié)果，它們偏重于轉(zhuǎn)化率、收率方面的研究，對(duì)于在長(zhǎng)時(shí)間大 規(guī)模工業(yè)條件下的運(yùn)行，沒有實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，即沒有長(zhǎng)時(shí)間下的強(qiáng)度、抗毒性、抗衰減能力、 液固別離能力、再生能力等工業(yè)化性能的考驗(yàn)。恰恰是這一點(diǎn)，決定了這種在研催化劑工 業(yè)化使用的命運(yùn)，也決定了這條工藝路線或所用工業(yè)裝置的命運(yùn)。如果認(rèn)為可以隨便參加 到運(yùn)行的系統(tǒng)中去，其后果是難以預(yù)料的。催化劑

4、的成分費(fèi)托合成催化劑是由活性成分、載體和助劑組成，見表4。表4費(fèi)托合成催化劑的構(gòu)成活性組分：鐵 Fe、鉆 Co、Ru、Rh載體：Al 2O3、SiO 2、TiO 2、ThO 2, Cr 2O3、ZnO、MgO、分子篩、活性炭、硅藻土、高嶺土貴金屬助劑Pt、Re、Pd堿性金屬助劑K2O稀土金屬助劑La、Ce其他助劑Cu、Mn、Ni的氧化物傳統(tǒng)費(fèi)托合成催化劑是以鐵基或鈷基金屬為主要成分，主要產(chǎn)物是直鏈烷烴、烯烴、少量 芳烴及副產(chǎn)水和二氧化碳，因而所得產(chǎn)品組成復(fù)雜，選擇性較差，輕質(zhì)液體烴少，重質(zhì)石 蠟烴較多。長(zhǎng)久以來，為提高催化劑的活性，人們通常將催化劑擔(dān)載在載體上，并加上適 當(dāng)?shù)闹鷦?。在兩個(gè)溫度范

5、圍內(nèi)使用低于553K時(shí)在固定床或漿態(tài)床中使用，此時(shí)的鐵催化劑完全浸沒在油相中；高于593K時(shí)在流化床中使用，溫度將以最大限度地限制蠟的生產(chǎn)為界限鐵基催化劑一般以沉淀鐵的形式作為催化劑，而沉淀鐵催化劑在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)碰到兩個(gè)主要的問題：低的催化劑密度與產(chǎn)物蠟相近和低的抗磨損能力，前者會(huì)導(dǎo)致催化劑很難在反應(yīng)體系中別離，而后者那么會(huì)使催化劑顆粒過細(xì)而堵塞別離器，見表5。表5費(fèi)托合成通用催化劑的特性比擬鐵催化劑鉆催化劑壽命較短較長(zhǎng)本錢低較高制備方法熔融/負(fù)載共沉淀合成氣H 2/C0比烯烴/蠟多烯烴多烷烴產(chǎn)物分子量低高副產(chǎn)物CO 2/水蒸氣/發(fā)電水/水蒸氣/發(fā)電單程轉(zhuǎn)化率高低水抑制串聯(lián)反響器不需要需要尾氣

6、循環(huán)-需要CO 2循環(huán)需要-炭利用效率85+%受制于轉(zhuǎn)化率不同溫度下進(jìn)行費(fèi)托反響得到的產(chǎn)物是不同的。見表6。表6 SASOL鐵系催化劑的典型產(chǎn)物選擇性低溫合成高溫合成反響器固定床/漿態(tài)床循環(huán)流化床反響溫度°C180-250330-350壓力(bar)10-4525產(chǎn)物組成, CARBON ATOM甲烷47C 2 -C 4烯烴424C2-C 4 Paraffins46汽油1836中間餾分1912重油/蠟489水溶性氧化物36活性組分費(fèi)托合成催化劑的活性金屬主要是第忸族過渡金屬元素，由于價(jià)格和催化性能等原因，目前工業(yè)化的催化劑主要是 Fe系催化劑和Co系催化劑。金屬鐵儲(chǔ)量豐富、 價(jià)格低廉

7、，有利 于生成低碳烯烴，但 Fe催化劑對(duì)水煤氣變換反響具有高活性，鏈增長(zhǎng)能力較差，反響溫度高時(shí)催化劑易積炭中毒。金屬Co加氫活性與Fe相似，具有較高的 F-T鏈增長(zhǎng)能力，反響過程中穩(wěn)定且不易積炭和中毒，產(chǎn)物中含氧化合物極少，水煤氣變換反響不敏感等特 點(diǎn)，但金屬Co價(jià)格相對(duì)高，對(duì)溫度要求較高，必須在低溫下操作，使反響速率下降，導(dǎo) 致時(shí)空產(chǎn)率較低，且產(chǎn)品中烯烴含量較低。兩種或多種金屬催化劑是近十年研究的新方向， 目的是利用雙金屬間的協(xié)同效應(yīng)，制備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑。金屬Ru是活性最高的F-T催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是低的反響溫度和優(yōu)異的鏈增長(zhǎng)能力，以及一定條件下可到達(dá)90%上的C+5選擇性2

8、830,但非常有限的自然資源以及昂貴的價(jià)格限制了它作為工業(yè)催化劑的應(yīng)用，因此僅有理論研究的價(jià)值.載體 SiO2、AI2Q、TQ2、MgO分子篩和活性炭等均作為 Fe、Co催化劑的載體或結(jié)構(gòu)助劑使用， 在催化劑中起著隔離、阻止活性組分燒結(jié)，增加催化劑強(qiáng)度和提高空隙率的作用。載體研 究的重要性表現(xiàn)在 5 :載體的比外表積、酸堿性、孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度和載體與金屬間的相互作用等都是影響費(fèi)托 合成催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的重要因素 .載體的比外表積大和強(qiáng)度高 , 可提高催化劑活性成分的分散度 ,從而可提供更多的活性位和 提高催化劑的穩(wěn)定性 .酸堿性主要影響反響物和產(chǎn)物的吸附與脫附 , 進(jìn)而影響反響產(chǎn)物的選擇性

9、. 載體孔徑大有益于重質(zhì)烴的生成, 但濃度梯度增大 , 內(nèi)擴(kuò)散影響大 ;載體孔徑小易堵塞 , 降低催化劑活性 .載體假設(shè)易與金屬活性組分形成難復(fù)原的外表化合物,那么會(huì)使催化劑難以復(fù)原 .所以 ,選擇適宜的載體對(duì)費(fèi)托合成催化劑的開發(fā)具有非常重要的意義 .助劑堿性金屬助劑堿性金屬助劑主要應(yīng)用于 Fe 基催化劑，且對(duì) Fe 基催化劑費(fèi)托合成有顯著的促進(jìn)作用， 促進(jìn)效率大致與堿度成正比。這主要是由于添加了堿金屬化合物后，增加了Fe 基催化劑CO的吸附熱，降低氫的吸附熱和加氫能力，相應(yīng)F-T產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量、不飽和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷生成降低。稀土金屬助劑稀土元素因其具有一定的堿性和

10、氧化復(fù)原性能，可修飾催化劑晶體外表，使CO 離解容易，調(diào)節(jié)載體的酸堿性。故用作 F-T 催化劑助劑時(shí)可以提高催化劑的活性和選擇性。貴金屬助劑貴金屬助劑一般較常應(yīng)用于Co基催化劑中，提高Co的分散性、催化劑的活性和 C5+的選擇性；提高 Co 含量，使催化劑活性先升高后降低。其他助劑Cu 參加 Fe-Mn 催化劑Cu 助劑參加，提高 F-T 活性，但對(duì)產(chǎn)品的選擇性沒有明顯影響。 中使?jié)B碳速率增加，對(duì)催化劑穩(wěn)定性活性沒有明顯的影響，使催化劑外表的堿性增加，有 利于重質(zhì)烴的生成，同時(shí)增加烯烷比。Mn助劑，主要作用是堿性效應(yīng)及結(jié)構(gòu)助劑， 能使Co催化劑的反響活性增加， 提高C5+的 選擇性，有利于低碳

11、烯烴的生成，抑制甲烷及低碳烴的生成。Ni助劑對(duì)共沉淀型 FeMnK/SQ2催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和復(fù)原炭化行為的影響，結(jié)果說明，添加少量的Ni助劑提高了催化劑的比外表積，降低了平均孔徑，提高了氧的移除速率，增加了 碳的引入量，獲得更高的 F-T合成反響活性。助劑研究的重要性表現(xiàn)在 冋：在費(fèi)托合成中，F(xiàn)e、Co基催化劑添加助劑，在催化劑研究中占有重要的地位。Co催化劑能防止轉(zhuǎn)化率受 CO變換反響產(chǎn)物水的抑制效應(yīng)的影響，它比Fe催化劑更穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)。但是獲得適宜的選擇性，必須在低溫下操作， 導(dǎo)致反響速率下降、 時(shí)空產(chǎn)率比Fe催化劑低，同時(shí)由于Co催化劑在低溫下反響，產(chǎn)品中烯烴含量較低。較理想的催化劑

12、在改變操作條件 時(shí)應(yīng)具有Fe催化劑的高時(shí)空產(chǎn)率和 Co催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性。表7是鐵基催化劑的典型性能。表7漿態(tài)床反響器典型最終產(chǎn)物選擇性低溫合成催化劑鐵基反響溫度(°C)220壓力(bar)10-45(%, CARBON ATOM)甲烷C2 -C 4烯烴4C2-C 4 Paraffins4石腦油C5-C 11)18柴油C12 -C 18 )70C19 -C 23中間蠟C24 -C 35 )> C 35 (硬蠟水溶性氧化物35直接液化問題在討論中國的煤制油問題上，直接液化一直是和間接液化一樣受到行業(yè)的普遍關(guān)注。國內(nèi)有關(guān)集團(tuán)先后在內(nèi)蒙和上海建立一個(gè)年產(chǎn)1080Kt和約1.8K

13、t油品的生產(chǎn)裝置和試驗(yàn)裝置，CCTV在一年內(nèi)對(duì)前者作了兩次開車的報(bào)道。國內(nèi)媒體近期又作了已經(jīng)生產(chǎn)100Kt油品的報(bào)道7，但是目前沒有關(guān)于這條裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)的報(bào)道，如：原料煤、燃料煤、溶劑油、 天然氣、水、電、催化劑原料等消耗定額的數(shù)據(jù)，因此還需要等待這些結(jié)果。6需要引進(jìn)國外的煤制柴油技術(shù)嗎？作為費(fèi)托合成制柴油的工藝路線，與其它主流煤化工產(chǎn)品尿素、甲醇相似，都有四個(gè)主要單元組成：即煤氣化、凈化、合成、加工與別離組成。見圖7。* 凈化»合成加工與別離產(chǎn)品»圖7通用煤化工工藝圖目前的尿素和甲醇的合成、加工與別離單元，有一局部是已經(jīng)采用國內(nèi)技術(shù)，但是大型化 的合成技術(shù)，根本上仍然是

14、引進(jìn)的。究其原因，不是因?yàn)檫@些技術(shù)太復(fù)雜，而是沒有在國 內(nèi)開發(fā)上狠下功夫。沒有組織起來進(jìn)行示范廠的建設(shè)，為了擴(kuò)大產(chǎn)能，都是單干，單獨(dú)引 進(jìn)、重復(fù)引進(jìn)、全套引進(jìn)，直至現(xiàn)在?，F(xiàn)在的合成柴油技術(shù)，由于有上述的示范廠的設(shè)計(jì)、制造、按裝、運(yùn)行的成套經(jīng)驗(yàn)，已經(jīng) 得到了全套的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)。在這種情況下，還有必要全套引進(jìn)嗎？有人提出，目前示范廠的規(guī)模是160-180 Kt/ a ,這個(gè)指標(biāo)是指主要反響設(shè)備單套漿態(tài)床的能力，而目前南非的能力最大的是900 Kt/ a ,所以要引進(jìn)。技術(shù)的開展是要有步驟的。在確定示范廠規(guī)模的時(shí)候，已經(jīng)考慮到以最小的規(guī)模得到完整 的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)，然后再以穩(wěn)妥的比例放大。在合成油技術(shù)的問題上

15、，分兩步走盡管慢一些，但卻是穩(wěn)妥的方法。合成油漿態(tài)床的放大是一維放大，也就是直徑放大，目前示范廠的放 大規(guī)模是在工業(yè)化試驗(yàn)的根底上，一維放大228倍。在示范廠的設(shè)計(jì)和運(yùn)行后，認(rèn)為這個(gè)放大是成功的。因此，后續(xù)的 5倍一維放大，即從 180Kt/a 放大到 900Kt/a 把握性比擬大。僅 僅為了這點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)而全套引進(jìn)，實(shí)在沒有必要。關(guān)于煤氣化技術(shù)，目前，國內(nèi)開發(fā)的多種煤氣化技術(shù)，單套能力與國外相同，開車運(yùn)行的 業(yè)績(jī)已經(jīng)超過國外 (例如 HT-L, 多噴嘴等 ) ，沒有必要再引進(jìn)，至于為了配套 900Kt/a 合成油 裝置而進(jìn)行多套并聯(lián)，國內(nèi)外是一樣的方法和水平，沒有正當(dāng)?shù)囊M(jìn)理由。凈化方法根本上是唯

16、一的， 大家都是采用低溫甲醇洗， 為了配套 900Kt/a 合成油裝置的國內(nèi) 設(shè)計(jì)正在進(jìn)行中，就示范廠采用的這種“半貧液流程及其設(shè)備制造，在國內(nèi)已經(jīng)成熟， 放大也沒有難題，也不存在正當(dāng)?shù)囊M(jìn)理由。就投資而言，按照示范廠技術(shù)建設(shè)的 3600Kt/a 合成油裝置 (四條線 )，比成套引進(jìn)技術(shù)的投 資少 30以上。據(jù)此，國內(nèi)可以自行建設(shè)成套的煤制柴油裝置。7 結(jié)論(1) 目前國內(nèi)的柴油是不夠的，汽油是過剩的。費(fèi)托合成制汽油是不被推薦的，原因是汽油 的替代方法已經(jīng)很多。(2) 合成油示范廠的運(yùn)行狀態(tài)說明，國內(nèi)開發(fā)的新一代費(fèi)托合成技術(shù)( 包括反響器、催化劑等全套技術(shù) ) ，已經(jīng)受了初步的工業(yè)化考驗(yàn)，根本上到達(dá)“安、穩(wěn)、常、滿的要求，技術(shù) 日趨成熟，具備推廣和適當(dāng)擴(kuò)大再生產(chǎn)的條件。(3) 國內(nèi)可以自行建設(shè)成套百萬噸級(jí)規(guī)?；拿褐撇裼脱b置。參考文獻(xiàn)1 “燃料乙醇進(jìn)口關(guān)稅稅率下調(diào) , 石油商報(bào) ,2022,12,242 姜建生，“內(nèi)蒙古依泰煤制油產(chǎn)業(yè)化示范工