第二章化學(xué)熱力學(xué)

1、第第2章章化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步 熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時(shí)遵循的規(guī)律熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時(shí)遵循的規(guī)律的科學(xué)。的科學(xué)。“themodynamics”一詞是由希臘文中的一詞是由希臘文中的“therme”(意為意為“熱熱”或或“能能”)與與“dynamics”(意為意為“力力”)組合而成的。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問(wèn)組合而成的。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問(wèn)題產(chǎn)生了題產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics), 主要回主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的答諸如化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)性

2、(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)以及化學(xué)反應(yīng)的限度的限度(反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問(wèn)題。等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問(wèn)題。1、化學(xué)熱力學(xué)主要解決化學(xué)反應(yīng)中的兩個(gè)問(wèn)題：、化學(xué)熱力學(xué)主要解決化學(xué)反應(yīng)中的兩個(gè)問(wèn)題：（1）化學(xué)反應(yīng)中的）化學(xué)反應(yīng)中的能量是如何轉(zhuǎn)化能量是如何轉(zhuǎn)化的的（2）化學(xué)）化學(xué)反應(yīng)朝著什么方向進(jìn)行反應(yīng)朝著什么方向進(jìn)行，限度如何，限度如何2、熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的研究對(duì)象是大量質(zhì)點(diǎn)的平均行為是大量質(zhì)點(diǎn)的平均行為，不涉，不涉及物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)論具有高度的可靠

3、性，普遍性及物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)論具有高度的可靠性，普遍性和預(yù)言性。和預(yù)言性。3、熱力學(xué)只研究始態(tài)和終態(tài)，不涉及過(guò)程熱力學(xué)只研究始態(tài)和終態(tài)，不涉及過(guò)程，或不明，或不明顯研究過(guò)程。顯研究過(guò)程。 2-1 概論概論局限性：局限性：（1）只能告訴一個(gè)反應(yīng)能否發(fā)生，但不充）只能告訴一個(gè)反應(yīng)能否發(fā)生，但不充分，如：分，如： H2+O2 H2O常溫常壓常溫常壓鉑黑鉑黑催化劑、動(dòng)力學(xué)催化劑、動(dòng)力學(xué)（2）不能預(yù)言和揭示反應(yīng)的微觀機(jī)制）不能預(yù)言和揭示反應(yīng)的微觀機(jī)制體體 系系(system)：被人為劃定為研究對(duì)象的物質(zhì)稱被人為劃定為研究對(duì)象的物質(zhì)稱 為體系（系統(tǒng)）。為體系（系統(tǒng)）。環(huán)環(huán) 境境(environment)

4、: 體系以外的物質(zhì)世界體系以外的物質(zhì)世界 與其密切相關(guān)的部分。與其密切相關(guān)的部分。4、 體系和環(huán)境體系和環(huán)境 (system and environment)例如：例如：研究研究NaCl溶液和溶液和AgNO3溶液的反應(yīng)，可溶液的反應(yīng)，可以把溶液看做體系，溶液周?chē)钠渌麞|西，如以把溶液看做體系，溶液周?chē)钠渌麞|西，如空氣、燒杯等都是環(huán)境。空氣、燒杯等都是環(huán)境。 開(kāi)放體系開(kāi)放體系(open system)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無(wú)物質(zhì)交換與環(huán)境有能量交換無(wú)物質(zhì)交換孤立體系孤立體系(isolated s

5、ystem)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換 按照體系和環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分按照體系和環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分為為孤立體系、封閉體系和開(kāi)放體系。孤立體系、封閉體系和開(kāi)放體系。例：例：活生物體、活細(xì)胞活生物體、活細(xì)胞 例：例：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng) （1） 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的概念狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的概念 狀狀 態(tài)態(tài): 一定條件下物質(zhì)存在的形式一定條件下物質(zhì)存在的形式 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù): 描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如 p，V，T等等 （2） 始態(tài)始態(tài)：體系發(fā)生變化前的狀態(tài)：體系發(fā)生變化前的狀態(tài) 終態(tài)終態(tài)：體系發(fā)生變化后的狀態(tài)：體系發(fā)生變化后的狀態(tài) 5、

6、 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (state and state function)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn): : (1) 狀態(tài)一定狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的 變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān), 而與變化途徑無(wú)關(guān)！而與變化途徑無(wú)關(guān)！始態(tài)和終態(tài)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量也就確定了。始態(tài)和終態(tài)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量也就確定了。 始：始：T1 終：終：T2 則：則： TT2T1 6、 過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑 (process & road)（1）體系的狀

7、態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，稱體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，稱為一個(gè)過(guò)程。完成過(guò)程所經(jīng)歷的具體步驟稱為途為一個(gè)過(guò)程。完成過(guò)程所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。同一過(guò)程可以通過(guò)不同途徑來(lái)完成。徑。同一過(guò)程可以通過(guò)不同途徑來(lái)完成。 25oC35oC0oC例：例： 從天津到北京從天津到北京 水從水從25到到35 T10 不變 等溫過(guò)程等溫過(guò)程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex T0等壓過(guò)程等壓過(guò)程(isobaric process): p1 = p2 = pex P0 等容過(guò)程等容過(guò)程(constant volume process): V1 = V2 V0 密閉

8、容器中進(jìn)行的過(guò)程密閉容器中進(jìn)行的過(guò)程 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 ：體系和環(huán)境之間無(wú)熱量交換：體系和環(huán)境之間無(wú)熱量交換 可逆過(guò)程可逆過(guò)程(reversible process): 體系從始態(tài)到終態(tài)時(shí)，消體系從始態(tài)到終態(tài)時(shí)，消 除了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過(guò)程是理除了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過(guò)程是理 想化過(guò)程，無(wú)限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。想化過(guò)程，無(wú)限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。（2）熱力學(xué)經(jīng)常遇到的過(guò)程：）熱力學(xué)經(jīng)常遇到的過(guò)程：7、熱和功、熱和功（1）通常說(shuō)的）通常說(shuō)的“冷熱冷熱”是指物體溫度的高低。而熱力學(xué)里的是指物體溫度的高低。而熱力學(xué)里的“熱熱”是體系和環(huán)境之間因溫度差異引起的能量傳遞形式。是是體系和環(huán)境之間

9、因溫度差異引起的能量傳遞形式。是大量物質(zhì)微粒做無(wú)序運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式。用符號(hào)大量物質(zhì)微粒做無(wú)序運(yùn)動(dòng)引起的能量傳遞形式。用符號(hào)Q表示表示。功功：除熱以外的其他能量傳遞形式稱為：除熱以外的其他能量傳遞形式稱為“功功”。用符號(hào)。用符號(hào)W表示表示。功有多種形式，通?？煞譃楣τ卸喾N形式，通?？煞譃轶w積功體積功和和非體積功非體積功兩大類。兩大類。（2）體積功體積功：由于體系體積變化反抗外力所作的功稱為體積：由于體系體積變化反抗外力所作的功稱為體積功。對(duì)氣體在恒外壓下：體積功功。對(duì)氣體在恒外壓下：體積功W(-P外外) V 非體積功非體積功: 體積功以外的所有其他形式的功體積功以外的所有其他形式的功（3

10、3）熱和功與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。）熱和功與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。 溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1 mol kg-1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的符號(hào)為度的符號(hào)為b。T，p = pq q =100 kPaT， p，純物質(zhì)純物質(zhì)溶液，溶質(zhì)溶液，溶質(zhì) B, bB = bq q = 1 mol kg- -1cB c = 1 mol L-1-1 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該 氣體的壓力氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓或在混合氣體中的分壓)值為值為1105 Pa， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號(hào)為 p。 液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)

11、態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時(shí)必須標(biāo)明晶形。有幾種不同的晶形，給出焓值時(shí)必須標(biāo)明晶形。一、熱力學(xué)能一、熱力學(xué)能1、熱力學(xué)能熱力學(xué)能是體系中一切能量的總和（也稱是體系中一切能量的總和（也稱內(nèi)能內(nèi)能），用符），用符號(hào)號(hào)U 表示。表示。2、內(nèi)能內(nèi)能的實(shí)質(zhì)：包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的原子和分子的動(dòng)能的實(shí)質(zhì)：包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的原子和分子的動(dòng)能、勢(shì)能和組成原子和分子的電子、質(zhì)子、中子的動(dòng)能和位、勢(shì)能和組成原子和分子的電子、質(zhì)子、中子的動(dòng)能和位能。絕對(duì)

12、值目前無(wú)法知道，是溫度的函數(shù)。能。絕對(duì)值目前無(wú)法知道，是溫度的函數(shù)。3、內(nèi)能內(nèi)能是體系本身的一種性質(zhì)，在一定狀態(tài)下有一定的數(shù)是體系本身的一種性質(zhì)，在一定狀態(tài)下有一定的數(shù)值，因此是狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，熱力學(xué)能變化值，因此是狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。熱力學(xué)能的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。熱力學(xué)能的變化值是確定的。值是確定的。 UU終終U始始 2-2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)第一定律R內(nèi)容內(nèi)容：能量具有各種不同的形式，：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化

13、的過(guò)程中能量的總值不變。的過(guò)程中能量的總值不變。U = Q + WR體系吸收熱量，體系吸收熱量，Q為正。為正。R環(huán)境對(duì)體系做功，環(huán)境對(duì)體系做功，W為正為正。R例如：某一變化中，體系放出熱例如：某一變化中，體系放出熱量量50 J，環(huán)境對(duì)體系做功，環(huán)境對(duì)體系做功30 J。U = Q + W= -50 + (+30) = -20 J熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量轉(zhuǎn)化和守恒定律熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量轉(zhuǎn)化和守恒定律2、可逆過(guò)程和最大功、可逆過(guò)程和最大功：P.21，例：圓筒內(nèi)裝有理想氣體，從始態(tài)例：圓筒內(nèi)裝有理想氣體，從始態(tài)P11000kPa，V10.010m3，等溫等溫(273 K)(273 K)膨脹到

14、終態(tài)膨脹到終態(tài)P2100kPa，V20.100m3。假設(shè)通過(guò)以下三種不同途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)：假設(shè)通過(guò)以下三種不同途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)： u一次膨脹一次膨脹：W1-P V-100 kPa（0.1000.010）m3 -9.0 kJu二次膨脹二次膨脹：W2W2W2 - -500（0.020.01）(-(-100)（0.100-0.020）- -13 kJ P1V1V=0.02m3V=0.100m3500kPa100kPau無(wú)限次膨脹無(wú)限次膨脹：每次外壓只減小一個(gè)很小的值，直到外壓：每次外壓只減小一個(gè)很小的值，直到外壓為為100kPaW3- -nRTln（V2/V1）- -4.48.314273ln（0.1/0.01

15、）- -23 kJ 結(jié)論：結(jié)論：（1）功與途徑有關(guān)，）功與途徑有關(guān)， W和和Q不是狀態(tài)函數(shù)。不是狀態(tài)函數(shù)。（2）可逆過(guò)程功最大）可逆過(guò)程功最大 理想狀態(tài)理想狀態(tài)一、等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念一、等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念1 1、對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可以將反應(yīng)物看成體系的始、對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可以將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物是終態(tài)，反應(yīng)發(fā)生后，熱力學(xué)能的變化就態(tài)，生成物是終態(tài)，反應(yīng)發(fā)生后，熱力學(xué)能的變化就以熱和功的形式表現(xiàn)出來(lái)，這就是反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的以熱和功的形式表現(xiàn)出來(lái)，這就是反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因。原因。 2 2、反應(yīng)熱定義為：體系發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成、反應(yīng)熱定義為：體系發(fā)生化

16、學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度（等溫過(guò)程），體物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度（等溫過(guò)程），體系放出或吸收的熱量稱為這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱。系放出或吸收的熱量稱為這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱。 也可以說(shuō)成是：當(dāng)反應(yīng)物和生成物溫度相同時(shí)，也可以說(shuō)成是：當(dāng)反應(yīng)物和生成物溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。 2-3 熱化學(xué)熱化學(xué)3、等容反應(yīng)熱、等容反應(yīng)熱：用：用Qv表示表示等容等容 體積不變體積不變 V0 W0由熱力學(xué)第一定律：由熱力學(xué)第一定律： Qv U-W UQv 0：體系吸收的熱量全部用來(lái)增加體系的熱體系吸收的熱量全部用來(lái)增加體系的熱 力學(xué)

17、能；力學(xué)能；Qv0 嚴(yán)格的孤立體系是不存在的嚴(yán)格的孤立體系是不存在的S（體系）體系）S（環(huán)境）環(huán)境）02、判斷反應(yīng)自發(fā)變化的依據(jù)判斷反應(yīng)自發(fā)變化的依據(jù)：S（體系）體系）S（環(huán)境）環(huán)境）0 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程S（體系）體系）S（環(huán)境）環(huán)境）0 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程對(duì)一個(gè)等溫等壓過(guò)程，對(duì)一個(gè)等溫等壓過(guò)程，Q體系體系=H體系體系所以，所以，Q環(huán)境環(huán)境= -Q體系體系= -H體系體系 環(huán)境可看成一個(gè)大的熱源，這份（環(huán)境可看成一個(gè)大的熱源，這份（ -H ）傳入環(huán)境不）傳入環(huán)境不會(huì)引起環(huán)境溫度的變化。所以對(duì)環(huán)境而言，這種單純會(huì)引起環(huán)境溫度的變化。所以對(duì)環(huán)境而言，這種單純的傳熱過(guò)程可以看成是可逆過(guò)程。的傳熱過(guò)程可

18、以看成是可逆過(guò)程。-QTT-0T0HSHSSSHS 體系環(huán)境環(huán)境體系體系環(huán)境體系體系體系即：-T H-T S=（H2-H1）-T（S2-S1）=（H2-TS2）-（H1-TS1）定義：定義：GH-TS G稱為吉布斯自由能，也是狀態(tài)函數(shù)。稱為吉布斯自由能，也是狀態(tài)函數(shù)。所以所以 G G2G1 H -T SG = H - T S (吉布斯吉布斯-亥姆霍茲亥姆霍茲 公式公式)如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動(dòng)力，就會(huì)得到如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動(dòng)力，就會(huì)得到G = H - T S (吉布斯吉布斯-亥姆霍茲亥姆霍茲 公式公式)定義定義 G = H - TSG Gibbs函數(shù)（函數(shù)（Gibbs free ene

19、rgy）(Gibbs J ，1839-1903)2-5 吉布斯自由能及其應(yīng)用吉布斯自由能及其應(yīng)用一、吉布斯自由能一、吉布斯自由能1、定義定義：吉布斯自由能，用符號(hào)：吉布斯自由能，用符號(hào)G表示；表示；GHTS所以所以G也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)， G G只取決于始態(tài)和終態(tài)。只取決于始態(tài)和終態(tài)。 2、G G2G1（H2TS2）（）（H1TS1）（H2H1）T（S2S1）GHTS 吉布斯亥姆霍茲關(guān)系式吉布斯亥姆霍茲關(guān)系式對(duì)于等溫等壓過(guò)程：對(duì)于等溫等壓過(guò)程：G0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 在等溫等壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的在等溫等壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs 函數(shù)減小。

20、函數(shù)減小。G 0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行G = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)處于平衡狀態(tài) G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力，它就是化學(xué)家長(zhǎng)代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力，它就是化學(xué)家長(zhǎng)期以來(lái)所尋找的、明確判斷過(guò)程自發(fā)性的那個(gè)物理量！期以來(lái)所尋找的、明確判斷過(guò)程自發(fā)性的那個(gè)物理量！類類 型型 G討討 論論SH高溫高溫低溫低溫 焓減熵增型焓減熵增型 焓減熵減型焓減熵減型焓增熵增型焓增熵增型焓增熵減型焓增熵減型在任何溫度在任何溫度下正反應(yīng)都下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行能自發(fā)進(jìn)行只有在低溫下只有在低溫下正反應(yīng)才能自正反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行發(fā)進(jìn)行只有在高溫只有在高溫下正反應(yīng)才下正反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行能自發(fā)進(jìn)

21、行在任何溫度下在任何溫度下正反應(yīng)均為不正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行4、G的物理意義：的物理意義：等溫等壓過(guò)程中，能被用來(lái)作有用功（非體等溫等壓過(guò)程中，能被用來(lái)作有用功（非體積功）的最大值。積功）的最大值。如：如： 1mol甲烷：甲烷： 內(nèi)燃機(jī)燃燒：內(nèi)燃機(jī)燃燒：100200 kJ 燃料電池：燃料電池：700 kJ rGmq q -818 kJ/mol做功多少與過(guò)程和途徑有關(guān)，可逆過(guò)程才作做功多少與過(guò)程和途徑有關(guān)，可逆過(guò)程才作最大功最大功 。二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能fGmq q1、指定溫度（一般為、指定溫度（一般為298K）和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單

22、質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的吉布斯自由能的改變量稱為該某物質(zhì)的吉布斯自由能的改變量稱為該物質(zhì)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，一些物質(zhì)在，一些物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能列于附錄二。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能列于附錄二。2 2、表示方法表示方法：fGmq q f: formation應(yīng)用：求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變：應(yīng)用：求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變：rGmq qrGmq qBfGmq q（B） 例：求下列反應(yīng)的例：求下列反應(yīng)的rGmq q，298K C6H12O6（s）6O2（g）6CO2（g）6H2O（l）fGmq q -910.5 0 -394.4

23、-237.2rGmq q6（-394.4）6（-237.2） （-910.50） -2879kJ/molrGmq q為負(fù)值，說(shuō)明上述反應(yīng)在為負(fù)值，說(shuō)明上述反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行。進(jìn)行。 Question 3Question 3 (298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1( 65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1mGr 為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)。 mrG在在298 K時(shí)時(shí), 反應(yīng)反應(yīng) CCl4(l) + H2(g) H

24、Cl(g) + CHCl3(l) 中四種物質(zhì)的中四種物質(zhì)的 按順序分別為按順序分別為-65.27kJmol-1, 0.00kJmol-1, -95.30kJmol-1 和和 73.72 kJmol-1，該反應(yīng)在該反應(yīng)在298K和和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？mfGSolution三、三、G與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 rHmq q和和rSmq q受溫度變化的影響不大，受溫度變化的影響不大，因此當(dāng)溫度變化不大時(shí)，可近似把因此當(dāng)溫度變化不大時(shí)，可近似把H和和S看成不隨溫度變化的常數(shù)，看成不隨溫度變化的常數(shù)，G隨溫度變化很隨溫度變化很大，因此可用如下近似公式求算特定溫度下

25、的大，因此可用如下近似公式求算特定溫度下的rGq qT： r rG Gq qT Tr rH Hq q298K298KTTr rS Sq q298K298K 例例2-7：已知：已知: C2H5OH（l） C2H5OH（g）fHq qm（kJ/mol） -277.6 -235.3Sq qm（JK-1mol-1） 161 282求：（求：（1）在）在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自能否自發(fā)的變成發(fā)的變成C2H5OH（g）；）； （2）在在373K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)能否自發(fā)的變成的變成C2H5OH（g）；）； （3）估算乙醇的沸點(diǎn)。估算乙

26、醇的沸點(diǎn)。思路：能否自發(fā)進(jìn)行思路：能否自發(fā)進(jìn)行rG0 rGq qTrHq q298KTrSq q298K沸點(diǎn)沸點(diǎn) 氣液平衡氣液平衡 rGmq q01）rHq q298K-235.3（-277.6）42.3 kJ/mol rSq q298K282161121 JK-1mol-1 rGq q298KrHq q298KTrSq q298K 42.329812110-36.2 kJ/mol 所以在所以在298K時(shí)不能自發(fā)變化。時(shí)不能自發(fā)變化。（2）rGq q373KrHq q298KTrSq q298K 42.337312110-3-2.8 kJ/mol 所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行。所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

27、可以自發(fā)進(jìn)行。（3）設(shè)）設(shè)Pq q下乙醇在溫度下乙醇在溫度T沸騰沸騰 所以所以rGq qT0 rGq qTrHq q298KTrSq q298K 42.3T12110-30 T350K 所以乙醇的沸點(diǎn)為所以乙醇的沸點(diǎn)為350K CaCO3 s CaO(s)+CO2(g) 下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？)()(K298K298mrmrSHT轉(zhuǎn)111KmolJ6160molkJ32178.分解T所以上述反應(yīng)在所以上述反應(yīng)在T1110K時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行Question 4Question 4 如果忽略溫度，壓力對(duì)如果忽略溫度，壓力對(duì) ， 的影響的影響，則

28、則 當(dāng)當(dāng) 時(shí)時(shí)SolutionmrHmrS)()(298K298KmrmrmrSTHG0mr G？或反應(yīng)的GG1. 1. 通過(guò)公式通過(guò)公式STHG2. 2. 通過(guò)公式通過(guò)公式)()(反應(yīng)物產(chǎn)物mfimfjmrGvGvG3. 如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過(guò)加如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過(guò)加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的就可根據(jù)已知反應(yīng)的 值值, 通過(guò)加加減減的辦法通過(guò)加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)的得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)的 值值 。 mrGmrG 可用來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)可用來(lái)判斷

29、化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行，但是通常遇到的反應(yīng)體系都是非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)行，但是通常遇到的反應(yīng)體系都是非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，應(yīng)用態(tài)，應(yīng)用 r rG Gm m來(lái)判斷反應(yīng)的方向，來(lái)判斷反應(yīng)的方向， r rG Gm m可由范托夫（可由范托夫（Vant Vant HoffHoff）等溫式求出。等溫式求出。 范托夫等溫方程式是表達(dá)范托夫等溫方程式是表達(dá) 與與 之之間關(guān)系的式子。間關(guān)系的式子。對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：四、范托夫四、范托夫(Vant Hoff)等溫方程等溫方程)(mrTG)(mrTGbB + dD eE+fFlnQlnmrDbBFeEmrmrRTGRTGGdf)(mrTG的活

30、度。、分別為體系中物質(zhì)、：活度商稱為反應(yīng)商FEDBdfFEDBDbBFeEQ)(Q應(yīng)用范托夫等溫式可判斷非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)應(yīng)用范托夫等溫式可判斷非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性（方向）：反應(yīng)的自發(fā)性（方向）：反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)能向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)能向右自發(fā)進(jìn)行000mrmrmrGGG對(duì)不同類型的反應(yīng)，對(duì)不同類型的反應(yīng)， 的表達(dá)式也有所不同。的表達(dá)式也有所不同。（1）對(duì)于）對(duì)于氣相反應(yīng)氣相反應(yīng) qpp)()()1()()()()(bebedbferpppppppppppppQrdDBfFEdDBfFEqqqqqbB + dD eE+fF（2）溶液反應(yīng)溶液反應(yīng)理想溶液（濃度很稀的真實(shí)溶液）的理想溶液（濃度很稀的真