超薄玻璃的制備工藝

1、超薄玻璃的制備工藝學(xué)生姓名：王鑫林學(xué)生學(xué)號(hào)：1079院（系）：材料工程學(xué)院年級專業(yè)：2013材料科學(xué)與工程3班指導(dǎo)教師：李亮副教授目錄0 引言 錯(cuò)誤 ! 未定義書簽。1 超薄玻璃原片的制備方法 . 錯(cuò)誤 ! 未定義書簽。11 浮法. 錯(cuò)誤!未定義書簽。12 溢流下拉法 . 錯(cuò)誤 !未定義書簽。13 垂直引上法 . 錯(cuò)誤 !未定義書簽。2 超薄玻璃原片的鋼化 . 錯(cuò)誤 ! 未定義書簽。2 1 物理鋼化 (PhysicalStrengthening) 錯(cuò)誤 !未定義書簽。2 2 化學(xué)鋼化 (ChemicalStrengthening) 錯(cuò)誤 !未定義書簽。221 離子 交換 的溫 度 和時(shí) 間.

2、錯(cuò)誤 !未定義書簽。222 添加 劑. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。223 玻璃 表 面損傷 . 錯(cuò)誤 !未定義書簽。23 層壓法 (Laminating) . 錯(cuò)誤 !未定義書簽。3 最新發(fā)展現(xiàn)狀一柔性玻璃 . 錯(cuò)誤 ! 未定義書簽。4 結(jié) 語 錯(cuò)誤 !未定義書簽。參考文獻(xiàn)： 錯(cuò)誤 ! 未定義書簽。超薄玻璃的制備工藝摘 要： 隨著平板技術(shù)的飛速發(fā)展，世界市場對超薄玻璃的需求巨大。超薄玻 璃原片的制備方法主要有浮法、 溢流下拉法和垂直引上法等， 本文分別介紹了各 制備方法的工藝過程、 特點(diǎn)和發(fā)展現(xiàn)狀。 化學(xué)鋼化能顯著提高超薄玻璃的力學(xué)性 能, 因此開展超薄玻璃化學(xué)鋼化的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。最

3、后詳細(xì)闡 述了最新超薄玻璃一柔性 玻璃的研究、應(yīng)用的最新進(jìn)展 。關(guān)鍵詞： 超薄玻璃、化學(xué)鋼化、力學(xué)性能、柔性玻璃0 引言當(dāng)今世界玻璃制造商們在開發(fā)玻璃新技術(shù)方面 , 均向節(jié)能、環(huán)保、信息、生 物等領(lǐng)域發(fā)展 1 。隨著世界高科技產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展 , 國際市場對超薄玻璃的需求 正日益上升 , 尤其是平板顯示器和手機(jī)用超薄玻璃基板。 Display Search 公司預(yù) 測, 未來市場對平板顯示器用超薄玻璃基片的需求平均每年將以20%的速度增長。平板顯示器要求重量輕、體積小、便于攜帶 , 這使得超薄玻璃成為不可缺少 的基片材料。所謂超薄玻璃是相對普通平板玻璃厚度而言的 ,一般厚度在 3 mm 以下為薄

4、玻璃，而厚度在1.5 mm以下稱之為超薄玻璃。厚度小于 0 . 5mm的超 薄玻璃具有良好的撓性；而厚度小于0 . 1mm的超薄玻璃具有可彎曲性能，又 可稱為柔性玻璃 。然而超薄化也帶來了顯而易見的弊端 , 那就是力學(xué)強(qiáng)度的降低。 在降低重量、 減小體積的同時(shí) ,雜質(zhì)、缺陷以及任何降低玻璃強(qiáng)度的負(fù)面因素都會(huì)被放大。比 如: 一個(gè)小小的裂紋或缺陷對于普通厚度的玻璃來說只是表面上一個(gè)微不足道的 瑕疵, 但相對于超薄玻璃來說 , 同樣大小的裂紋卻可能已經(jīng)深入玻璃內(nèi)部 , 對其強(qiáng) 度造成無法忽視的破壞。 這直接造成了超薄玻璃在抗折強(qiáng)度、 表面硬度等力學(xué)性 能指標(biāo)上明顯落后于普通的平板玻璃 , 這給超薄

5、玻璃的實(shí)際應(yīng)用帶來了巨大的阻 礙。從上世紀(jì) 60 年代 Kistler 開始, 通過不懈的研究人們發(fā)現(xiàn)通過化學(xué)鋼化 (即 離子交換 )的方法 , 超薄玻璃的力學(xué)性能可以得到質(zhì)的提高。 經(jīng)過化學(xué)鋼化后的超 薄玻璃在 : (1) 電子信息產(chǎn)業(yè)平板顯示器用基板玻璃 ;(2) 鐘表蒙面玻璃、儀器及 汽車儀表玻璃、工業(yè)相象全息制版玻璃、照相機(jī)蓋板玻璃 ; (3) 太陽能發(fā)電用基 板玻璃、太陽能電池保護(hù)罩板玻璃 ; (4) 復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)及各類編碼器用玻璃 ; (5) 顯微鏡、醫(yī)用玻璃 ; (6) 工業(yè)材料配合料用鱗片玻璃等六大工業(yè)領(lǐng)域具有非凡的 經(jīng)濟(jì)、科研價(jià)值。本文綜述了超薄玻璃化學(xué)鋼化的原理、影響因素

6、、研究進(jìn)展以 及一系列可實(shí)用的加速離子交換速度的方法。1 超薄玻璃原片的制備方法超薄玻璃原片的制備方法主要浮法 、溢流下拉法 、垂直引上法和鉑金爐下 拉法等 。浮法 、溢流法和垂直引上法是目前生產(chǎn)超薄玻璃的主要方法 ，可以 制備0 . 32mn厚度的超薄玻璃。11 浮法浮法生產(chǎn)超薄玻璃工藝的原理與普通的浮法生產(chǎn)工藝原理基本一致， 但是超 薄浮法對工藝控制和裝備要求高，生產(chǎn)難度大 。要獲得超薄玻璃，需要根據(jù)玻 璃液的表面張力 、黏度和重力等參數(shù) ，增加拉邊機(jī)數(shù)量 、設(shè)置牽引機(jī)，通過 精確控制拉邊機(jī)、 牽引機(jī)的工藝參數(shù)， 借助于拉邊機(jī)和牽引機(jī)對玻璃液施加的作 用力 ，來克服玻璃液重力和表面張力的作

7、用 ，制備超薄浮法玻璃 23 。 2014 年，中國洛玻集團(tuán)研制出厚度為 0 33mm勺超薄玻璃，中國蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì) 研究院研制出厚度為0 3mm的超薄玻璃，解決了制約0 . 3Flim超薄玻璃產(chǎn) 品的微觀波紋度 、板面翹曲等關(guān)鍵技術(shù)難題 ，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。12 溢流下拉法溢流下拉法是美國康寧公司發(fā)明的生產(chǎn)超薄玻璃 的方法。此方法一般可拉 制出0 . 51. 0mm的超薄玻璃。該工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是適用于多種玻璃組分，而且玻璃具有 良好表面質(zhì)量 4 。但是產(chǎn)量小、板寬窄 ，受溢流槽的尺寸所 限 ， 板寬通常不足浮法玻璃板寬的一半。1 . 3 垂直引上法在原料優(yōu)選 、工藝制度穩(wěn)定及配有專用拉薄

8、引上機(jī)的前提下，可采用垂直 引上法拉制出厚度在2 . 0mn以下的薄玻璃，廣泛用于高檔制鏡、醫(yī)用、儀表 及電子工業(yè)的顯示器基板等，德國霍恩（HORN）公司用此方法成功拉制出0 . 5 2. 0mm的薄玻璃。垂直引上法生產(chǎn)的薄玻璃品種多，占地面積小，易控制，但是生產(chǎn)出的玻璃平整度 比較差 ，波筋、線道等缺陷很難避免， 因此垂直引上 法的優(yōu)質(zhì)成品率比較低。2 超薄玻璃原片的鋼化超薄玻璃因其具有良好的平整度 、光學(xué)性能、 耐熱穩(wěn)定性等特性 ，廣泛使 用在電子產(chǎn)品領(lǐng)域 。但是也存在著機(jī)械強(qiáng)度低 、易碎等缺 陷 ，這在很大程 度 上制約了其應(yīng)用與發(fā) 展 5 。超薄玻璃之所以機(jī)械強(qiáng)度低 ，原因在于超薄玻璃

9、表 面和 內(nèi)部 存在 大量微 裂紋 ，在外 力 與環(huán)境 介質(zhì) 的作 用下極 易 發(fā) 生 裂紋擴(kuò) 展 ，從 而 使玻璃 遭 到破壞。 為了克服這個(gè)弱點(diǎn) ，可對玻璃進(jìn)行 鋼化提高強(qiáng)度。鋼化玻璃亦稱預(yù)應(yīng)力玻璃 ，就是利用在玻璃的表面形 成壓 應(yīng) 力 層 ，內(nèi)部產(chǎn) 生 張應(yīng)力 ，即玻 璃產(chǎn) 生 了一種 均勻 而規(guī) 律 分 布 的 內(nèi) 應(yīng) 力 ，從 而 提高 玻 璃 的抗 沖擊 強(qiáng)度和穩(wěn)定性。 目前 ，超薄玻璃的鋼化 方法主要有物理鋼化、化學(xué)鋼化和層壓法 6 。21 物理鋼化 (PhysicalStrengthening)物理鋼化的原理是通過加熱介質(zhì)對玻璃進(jìn)行加熱， 加熱到玻璃的轉(zhuǎn)變溫度與 玻璃的軟化溫

10、度之間的某個(gè)溫度后（對于普通的鈉鈣玻璃來說，約為650 700C ），在冷卻介質(zhì)中迅速冷卻，由于玻璃表面比玻璃內(nèi)部冷卻的快，玻璃表 面粘度增加， 急劇收縮而產(chǎn)生壓應(yīng)力， 玻璃內(nèi)形成張應(yīng)力， 使玻璃獲得較高的強(qiáng) 度。一般來說冷卻強(qiáng)度越高，則玻璃強(qiáng)越大。根據(jù)冷卻介質(zhì)的不同，物理鋼化法分為氣體鋼化法、液體鋼化法 、微粒鋼 化法。氣體鋼化法，一般用空氣作為氣體介質(zhì)，用于鋼化較厚的玻璃 ，難以實(shí) 現(xiàn) 2mm 以下玻璃的鋼化。液體鋼化法是用液體作為冷卻介質(zhì)對玻璃進(jìn)行淬火的 方法。冷卻介質(zhì)一般為熔鹽 、礦物油等，適合鋼化面積不大的厚度為 2 5 30mm 薄玻璃制品。微粒鋼化法是將玻璃加熱到接近軟化溫度后

11、，一般采用粒度小于 200卩m的氧化鋁微粒對玻璃進(jìn)行冷卻的方法。微粒鋼化冷卻介質(zhì)的冷卻能大 ， 適合鋼化超薄玻璃 ，但產(chǎn)品的均勻性難 以控制。平板玻璃經(jīng)物理鋼化后不能切割 、鉆孔 以及研磨拋光 ，鋼化前要將平板 玻璃按照形狀及尺寸的要求進(jìn)行機(jī)械加工。物理鋼化法是通過降溫階段玻璃 內(nèi) 外層溫度差產(chǎn)生的應(yīng)力提高強(qiáng)度，不太適合生產(chǎn)較薄的玻璃 ，而且可能會(huì)有自 爆問題，會(huì)傷及人體。22 化學(xué)鋼化 (ChemicalStrengthening)化 學(xué)鋼 化法 是根 據(jù)離 子擴(kuò)散 的機(jī) 理來 改變玻 璃 表面 的化學(xué) 組 成 ，即在 一定 溫度 下 ，把含有 小半 徑堿 金 屬離子的玻璃沉浸在含有大 半徑

12、堿金屬離子的熔鹽 中，在化學(xué)位梯度的推動(dòng)下 ，玻璃中的小半徑堿金屬離 子與熔 鹽 中的大 半徑堿 金屬 離子互 相 交換 ，產(chǎn)生 互擴(kuò) 散過 程 ，擴(kuò) 散 到玻璃 表 面的大 離子 占據(jù) 了玻璃 亞 表面層 中小離子的位置 ，使得玻璃 表面體積膨脹產(chǎn)生“擠塞”現(xiàn)象 ，導(dǎo)致玻璃表面上產(chǎn)生了很大應(yīng)力 的壓應(yīng)力層 ， 有效消除微裂 紋或 抑制 微裂 紋 的擴(kuò) 展 ，顯著 提高玻 璃 的強(qiáng)度 。離子 交換的效果直接影響著玻璃的彎 曲強(qiáng)度、耐熱沖擊性能、 表面壓力值 、壓應(yīng)力 層的厚度和抗 沖擊性能 等 。而影 響離 子交 換效果 的主要 因素 主要有 ： 離 子交換 的 溫度 和時(shí) 間 、添加 劑 、

13、玻璃 表 面損傷 等 。221 離子 交換 的溫 度 和時(shí) 間溫 度是 影 響離子 交換 的一 個(gè)重 要 因素 ，溫度 升高 給予 離子 更 多 的活 化能 ，玻璃 內(nèi)部 發(fā) 生應(yīng)力 弛豫 而且 有利于擴(kuò)散的進(jìn)行 ，增加玻 璃 的強(qiáng)度 。但是溫度過高會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛 ，“擠塞”效應(yīng)降低 ，玻璃強(qiáng)度降 低。玻 璃離 子交 換獲 得表 面壓 應(yīng)力 的過 程 ，是 以一 定 的離 子 交換 速率 產(chǎn) 生 表 面壓 應(yīng) 力 和玻 璃 網(wǎng) 絡(luò)結(jié) 構(gòu) 的 調(diào)整 產(chǎn)生 熱松 弛損 失 應(yīng) 力 的矛盾 過程 。交 換 時(shí)間對 表 面應(yīng)力 的影 響分 三個(gè) 階段 ：交 換 初期 ，應(yīng) 力值 隨交 換時(shí) 問的延長

14、而增 加 ；隨交換 時(shí) 間延長 ，因交換 而 產(chǎn) 生 的應(yīng)力 增加 與 應(yīng) 力松 弛 造 成 的應(yīng) 力 降低 達(dá) 到平 衡 ，變 化 趨 于穩(wěn)定；接下來應(yīng)力隨時(shí)間的再延長而降低 。在一定溫度下 ，在應(yīng)力一時(shí) 間曲線上總是出現(xiàn)應(yīng)力極大值 ，所對應(yīng)的時(shí) 間為最 佳交 換時(shí) 間 。222 添加 劑在熔鹽中加入添加劑可起到加速離子交換和改善玻璃表面質(zhì)量 的作用。對 于硝酸鉀熔鹽來說,通常用KOH K。CO、KF等作為添加劑。這些添加劑 可 以使 離 子 交 換 的 時(shí) 間 由 十幾 小 時(shí) 縮 短 到幾 小 時(shí) 甚 至幾 十分 鐘 ，其 中 KOH 的效 果最 好 。研究 表 明 ，在交 換熔 鹽 中

15、加 入少 量 的KOH對 縮短 交換 時(shí) 間和提 高玻璃 的強(qiáng)度都有明顯的效果，但是KOH 的含量達(dá)到 1 時(shí)就會(huì)使玻璃表面受到嚴(yán)重侵蝕 ，甚至產(chǎn)生裂紋 ，造成強(qiáng)度顯 著下降。223 玻璃 表 面損傷對 于化 學(xué)鋼 化玻 璃 ，表面損 傷對 強(qiáng)度 的影 響更 為 突 出 ，通 常 化 學(xué) 鋼 化玻 璃 的壓 應(yīng) 力 厚 度 只有 幾 十微 米 ，哪 怕是 任何 輕微 的損 傷 ，強(qiáng)度衰 減都 非 常嚴(yán) 重 。當(dāng)玻璃 表 面損 傷超過 壓應(yīng) 力層 厚 度 時(shí) ，實(shí) 際上增 強(qiáng) 的效 果 已不 復(fù)存 在 。總之 ，化學(xué)鋼化后 的玻璃表面壓應(yīng)力大且均勻 ，因而強(qiáng)度更高、熱穩(wěn)定 性好 ，玻璃表面平整光

16、滑并且玻璃不易發(fā)生光學(xué)畸變及物理變形 ，對玻璃的形 狀尺寸沒有任何要求 ，經(jīng)離子交換后的玻璃可以切割 、鉆孔等冷加工處理且無 自爆現(xiàn)象 ，成品率高。與物理鋼化法相 比，化學(xué)鋼化法更適合 于鋼化特薄 （ 厚 度小于1mm）、厚薄不均、要求精度高的玻璃。23 層壓法 (Laminating)層壓法是在相對高的溫度下在玻璃表面覆蓋另一層玻璃。 所層壓的玻璃應(yīng)具 有比內(nèi)層玻璃低的熱膨脹系 數(shù) 。層壓 法 的原理 與上 面一 樣 ：當(dāng)快速 冷 卻 的時(shí)候 ，內(nèi)層 玻 璃處 于 拉 應(yīng)力 狀 態(tài) ，所層 壓 的玻璃 處 于 壓應(yīng) 力狀態(tài)。層壓法還可用具有較低楊氏模量的保護(hù)膜覆蓋在玻璃表面 ，例如 聚合 物

17、薄膜 。這種方法的機(jī)理就是減 小表 面裂 紋 。 當(dāng)表 面保 護(hù)膜 受到 外加 作用 力時(shí) ，低楊 氏模 量 的薄膜 吸 收作 用 力 并 阻止 玻璃 里 面新 裂 紋 的產(chǎn) 生 ，從 而達(dá) 到增 加玻 璃 強(qiáng)度 的 目的 63 最新發(fā)展現(xiàn)狀一柔性玻璃柔 性基 板若 用于 顯示 器基 板 ，有 助 于開發(fā) 出具 有 真實(shí)感 的曲 面顯 示器 ，用 于封裝 有 機(jī) 電致 發(fā)光 面板 等元器 件 ，可保護(hù) 元器 件 不 受水 分 和氧 的侵蝕 ，因而受 到人們 的廣泛關(guān) 注 。柔性基板按化學(xué)組成分為聚合物柔性基板和玻璃柔性基板 。聚合物柔性基 板具有成本低 、柔性好 、不易碎等優(yōu)點(diǎn)， 但存在可見光

18、透過率低 、不耐高溫 、 熱穩(wěn)定性差、易于老化等一系列缺點(diǎn) ，限制 了其應(yīng)用 ，特別是不能應(yīng)用于顯 示器基板 ；玻璃耐高溫 ，同時(shí)具有可見光透過率高、熱穩(wěn)定好、表面光滑 、 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn) ，缺點(diǎn) 是柔性 差 易碎 ，如果 玻璃 具有 柔性 ，那 么 玻璃 就是 理想 的柔 性基 板 了7 。目前 ，顯示 器 產(chǎn)業(yè)正 處 于轉(zhuǎn)折 點(diǎn) ， 從以往的大尺寸向薄型輕量化以及能實(shí)現(xiàn)柔性等的轉(zhuǎn)變，柔性玻璃顯示器受到 了人們的青睞。柔性玻璃是指厚度小于0.1mm的超薄平板并且可以彎曲的玻璃?？祵幑?司 采用了熔融溢流下拉和高溫 滾壓技術(shù)制備出厚度僅僅為0 .1mm的柔性 玻璃一 W illow gla

19、ss ，通過 化學(xué) 鋼化 處理 ，獲 得很 高 的強(qiáng) 度 和很 強(qiáng)的可彎曲性，還兼具輕便、成本低、可承受高達(dá)500。C高溫等 特 性 8。 日本旭 硝 子 電子 公 司采 用 浮 法玻 璃生產(chǎn)工藝，成功生產(chǎn)出 厚度僅為0.1mm勺無堿超薄柔性玻璃。還通過溢流法成功制備出厚度為 0.05mm 寬度為8O0mm長度超過100m的卷狀超薄柔性玻璃，非常適合用于 AMOLE顯示屏。目前國內(nèi)也有一些研究者在從事柔性玻璃 的研究 。智廣林 9 等人采用二 次熔融拉薄法拉制出平整度較好 的厚度 僅為0 . 030. 2mm寬度 為 202000mm長度大于5m的具有良好撓性的柔性玻璃。萬青何。 等人采用兩種

20、方法制備柔性玻璃，一種是采用化學(xué)氣相沉積技術(shù) 在低熔點(diǎn)的錫 液上制備一層Si 3薄膜和一層SiO2薄膜，抽取SisN/ SiO2層進(jìn)行拋光, 然 后 除去 Si 3N4 層 即可得 到柔性 超 薄玻 璃 ；另一 種是 采用 碎 玻璃粉 熔 凝技 術(shù) ，即將粒 徑 為 50nm 20Fm 的 碎 玻璃 粉 均 勻 加 入 熔 融 的錫 液 中 ，碎 玻 璃 粉 在錫 液 熔 化 鋪 展后 ，再進(jìn)行冷卻 、拋光 即 可得到柔性超薄玻璃。這兩種方法制備出的玻璃厚度為150卩m柔性高、可見光透過 率高。4 結(jié)語隨著超薄玻璃在各大領(lǐng)域越來越廣泛的應(yīng)用 ，超薄玻璃的制備方法、鋼化 工藝和后續(xù)處理手段的研究

21、也越來越受到人們的重視 。隨著柔性顯示器 、曲面 手機(jī) 等一 系列 新產(chǎn) 品的推 出 ，微米級厚 度 的柔性超 薄玻 璃 已經(jīng)成 為 了國 內(nèi)外 研究 的熱 點(diǎn)。 目前 ，我 國許多研究學(xué)者已經(jīng)重視柔性超 薄玻 璃 的發(fā)展 并投入了 量的研究 ，但是技術(shù)還不是很成熟 ，還不能進(jìn)行大批量的 工 業(yè)化生產(chǎn) ，這仍然需要廣大科研工作者的共同努力。參考文獻(xiàn):1 石 瑾.超薄玻璃J.中國玻璃，2011 (5) : 47 48.2 Se nsi J E. Patterned float glass method: U. S. Pate nt 4, 746, 347P . 1 988-05 -24 .3 Nascime nto M L F . Brief history of the Flat Glass Pate nt s