高分子化學(xué)第5章--離子聚合

1、第5章 離子聚合(Ionic Polymerization)【掌握內(nèi)容】1陽(yáng)離子聚合常見(jiàn)單體與引發(fā)劑、陽(yáng)離子聚合離子對(duì)平衡式及其影響因素。2陰離子聚合常見(jiàn)單體與引發(fā)劑、活性陰離子聚合聚合原理、特點(diǎn)及應(yīng)用。3陰離子、陽(yáng)離子聚合、自由基聚合的比較 【教學(xué)難點(diǎn)】1. 陽(yáng)離子聚合聚合機(jī)理。2. 陰陽(yáng)離子對(duì)平衡式影響規(guī)律。3. 活性陰離子聚合條件、特點(diǎn)及其應(yīng)用。 5.1 引言離子聚合的理論研究開(kāi)始于五十年代.1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE; 1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”.離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)：根本區(qū)別在于聚合活性種不同 離子聚合的活性種是帶電

2、荷的離子：通常是碳陽(yáng)離子碳陰離子離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性:帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合;具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合;羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合 .  聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟 原因：聚合條件苛刻,微量雜質(zhì)有極大影響,聚合重現(xiàn)性差；聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難；反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜。5.2 陽(yáng)離子聚合5.2.1. 陽(yáng)離子聚合單體具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合從兩方面考慮： 推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種進(jìn)攻 碳陽(yáng)離子

3、形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性增加。能否聚合成高聚物，還要求：質(zhì)子對(duì)碳碳雙鍵有較強(qiáng)的親合力； 增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽(yáng)離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合， 820 kJ / mol。 生成的叔碳陽(yáng)離子較穩(wěn)定，可得高分子量線型聚合物。亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)；是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的a-烯烴。5.2.2. 陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體陽(yáng)離子聚合的引發(fā)方式：引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子；電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)

4、，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)。質(zhì)子酸引發(fā)：質(zhì)子酸包括： 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H，然后與單體加成形成 引發(fā)活性中心活性單體離子對(duì) 條件:酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H，故弱酸不行酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止，如不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同氫鹵酸的X親核性太強(qiáng)，不能作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，如HCl引發(fā)異丁烯 的親核性稍差，可得到低聚體的酸根較弱，可生成高聚物L(fēng)ewis酸引F-C反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱為L(zhǎng)ewis酸從工業(yè)角度看，是陽(yáng)離子聚合最重要的引發(fā)劑Lewis酸包括：金屬鹵化物：金屬鹵氧化物:. 絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)

5、子或碳陽(yáng)離子的供給體共引發(fā)劑有兩類： 析出質(zhì)子的物質(zhì)：析出碳陽(yáng)離子的物質(zhì)：如：無(wú)水BF3不能引發(fā)無(wú)水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：對(duì)于析出碳陽(yáng)離子的情況：引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同。引發(fā)劑的活性與接受電子的能力, 即酸性的強(qiáng)弱有關(guān)。共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同，如異丁烯聚合，BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性：水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1 對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，Rp最快，分子量最大 原因： 過(guò)量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低 水過(guò)量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，故Rp下降其它物質(zhì)引發(fā)

6、其它物質(zhì)包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子 高氯酸乙酸酯可能是通過(guò)?；x子與單體加成引發(fā) 電離幅射引發(fā)，可形成單體陽(yáng)離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽(yáng)離子活性中心。幅射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽(yáng)離子活性中心沒(méi)有反離子存在 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:3. 陽(yáng)離子聚合機(jī)理 鏈引發(fā)以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為此時(shí)，引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)若第二步是速率控制反應(yīng)特點(diǎn): 引發(fā)活化能低，故引發(fā)速率很快，與自由基慢引發(fā)截然不同鏈增長(zhǎng)單體不斷插入到碳陽(yáng)離子和反離子形

7、成的離子對(duì)中間進(jìn)行鏈增長(zhǎng) 增長(zhǎng)速率為 特點(diǎn)： 增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快 增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)聚合速率和分子量有一定影響 單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力 增長(zhǎng)過(guò)程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)如 3-甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu):重排通常是通過(guò)電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的，這種通過(guò)增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同 （1）動(dòng)力學(xué)鏈不終止 向單體轉(zhuǎn)移終止 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)反應(yīng)通

8、式為 轉(zhuǎn)移速率為:特點(diǎn)： . 向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一. 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為102104，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是控制分子量的主要因素，也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因 自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物反應(yīng)通式: 自發(fā)終止速率： （2） 動(dòng)力學(xué)鏈終止 與反離子加成終止 與反離子中的陰離子部分加成終止 加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止，是陽(yáng)離子聚合的主要終止方式 鏈終止劑 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚合起阻聚作用陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，

9、難終止 4 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 比自由基聚合研究困難聚合體系多為非均相、聚合速率快,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差、共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大、真正的終止反應(yīng)不存在、穩(wěn)態(tài)假定難以建立。對(duì)特定的反應(yīng)條件：苯乙烯SnCl4體系，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程引發(fā): 增長(zhǎng):終止:建立穩(wěn)態(tài):Rp 對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng) 討論：（1）是假定引發(fā)過(guò)程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此Ri與單體濃度有關(guān)；若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則 Ri與單體濃度無(wú)關(guān)，Rp與單體濃度一次方成正比（2）該動(dòng)力學(xué)方程也

10、適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)）, 但不宜推廣到其它聚合體系（3）離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象聚合度> 自發(fā)終止為主要終止方式時(shí)> 向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)> 綜合式> 各基元反應(yīng)速率常數(shù)5 影響陽(yáng)離子聚合的因素（1）溶劑的影響在陽(yáng)離子聚合中，活性中心離子與反離子形成離子對(duì)，增長(zhǎng)反應(yīng)在離子對(duì)中進(jìn)行，在不同溶劑中, 活性中心離子和反離子有不同形態(tài) 大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對(duì)和自由離子狀態(tài) ：自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù)；：離子對(duì)增長(zhǎng)速率常；> 13個(gè)數(shù)量級(jí) 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加，聚合速率

11、和分子量增大但要求:不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。故采用低極性溶劑，如鹵代烷溶劑的極性常用介電常數(shù) 表示，表觀kp反離子的影響反離子的親核性 親核性強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子結(jié)合，使鏈終止反離子的體積 體積大，離子對(duì)疏松，聚合速率大； 體積大，離子對(duì)疏松，空間障礙小，Ap大，kp大 。溫度的影響對(duì)聚合速率的影響綜合速率常數(shù) 綜合活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小綜合活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快綜合活化能的絕對(duì)值較小，溫度影響也較小 對(duì)聚合度的影響 Et 或 Etr,M 一般總大于Ep，綜合活化能為負(fù)值，為12.5 29 kJ / mol 。因此，聚合度隨溫度降低而增大，

12、 這是陽(yáng)離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因. 5.3 陰離子聚合5.3. 1陰離子聚合單體具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合能否聚合取決于兩種因素： 是否具有共軛體系：吸電子基團(tuán)并具有共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯；吸電子基團(tuán)并不具有共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如VC、VAc 與吸電子能力有關(guān)：+e 值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合。5.3.2 引發(fā)體系及引發(fā)作用陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于，由親核試劑（堿類）提供，為金屬反離子，活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài)。1 堿金屬引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：Li、Na、K外層只

13、有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合（1）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低（2）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在THF中引發(fā)St。萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高.2有機(jī)金屬化合物引發(fā)陰離子引發(fā):（1）金屬氨基化合物 :是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有液氨、液氨體系（2）金屬烷基化合物 :引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān) 金屬的電負(fù)性如下 如丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā),制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體. 其它親核試劑:中性親核試劑，如R3P、R3N、ROH、H2O等，

14、都有未共用的電子對(duì)，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成電荷分離的兩性離子: 不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)表5-6.5.3.3. 陰離子聚合機(jī)理無(wú)終止聚合活性聚合物:陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體惜非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子”（Living Polymer）.實(shí)驗(yàn)證據(jù):萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長(zhǎng)鏈為紅色，直到單體100轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失;重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長(zhǎng)（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天幾周. 形成活性聚合物的原因：離子聚合無(wú)雙基終止 反離子為

15、金屬離子，不能加成終止 從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物端羧基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)端胺基化反應(yīng)陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止5.3.4 無(wú)終止陰離子聚合動(dòng)力學(xué)：聚合反應(yīng)速率可簡(jiǎn)單地用增長(zhǎng)速率來(lái)表示:式中表觀速率常數(shù)陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度該式的條件：無(wú)雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng)，即在開(kāi)始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，=陰離子的聚合速率比自由基聚合大104107倍，從kp值比較，兩

16、者相近，從活性中心濃度比較聚合度：在下列條件下：引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心；攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始；無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)。解聚可忽略。轉(zhuǎn)化率達(dá)100時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：式中引發(fā)劑濃度n每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子 n = 2單陰離子 n = 1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算。這種通過(guò)定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合。陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散，如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù) 1. 06 1. 12，可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品，5

17、.3.4 溶劑和反離子對(duì)聚合速率常數(shù)的影響：溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：介電常數(shù)，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多。電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力：溶劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開(kāi)。 溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化。在極性溶劑中 可以是離子對(duì)（緊密離子對(duì)、疏松離子對(duì)）、自由離子?；钚源涡颍鹤杂呻x子 > 疏松離子對(duì) > 緊密離子對(duì)如:苯乙烯以萘鈉引發(fā)，在THF中在二氧六環(huán)中在非極性溶劑中，活性種主要以締合形式存在單量體活性 >> 締合體活性 丁基鋰濃度低時(shí)，或在極性溶劑THF中，

18、基本不締合濃度高時(shí)，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn):認(rèn)為活性鏈PsLi在這些非極性溶劑中締合成二聚體，它先要解締，然后與單體加成反離子與溶劑化程度有關(guān)反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對(duì)極性溶劑），離子對(duì)離解程度降低，反應(yīng)速率減小5.3.5 活性聚合物的應(yīng)用5.4 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別5.4.1引發(fā)劑種類自由基聚合：采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑。偶氮類、過(guò)氧類、氧化還原體系。引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響 Rp和離子聚合：采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑。陽(yáng)離子聚合：親電試劑，主要是Lewis酸，需共引發(fā)劑陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及其有機(jī)化合物引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子；其形態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性。單體結(jié)構(gòu)：自由基聚合：帶有弱吸電