有機化學(xué)B課件：第三章 不飽和烴（第一章）

1、第三章第三章 不飽和烴不飽和烴 3.1 烯烴烯烴3.2 3.2 二烯烴二烯烴3.3 3.3 炔烴炔烴基本內(nèi)容和重點 烯烴、炔烴和二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 烯烴、炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)特征 烯烴親電加成反應(yīng)歷程 共軛體系和共軛效應(yīng) 重點:要求掌握烯烴、炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)；親電加成反應(yīng)歷程、馬氏規(guī)則；共軛效應(yīng)。 3.1 烯烴 分子中含C=C的烴(含開鏈與閉環(huán)兩大類),C=C是烯烴的官能團，分子中可含一個或多個,這里主要討論單烯開鏈烴,其通式為CnH2n 一烯烴結(jié)構(gòu) 有機3個sp2雜化軌道3個sp2雜化軌道互相平行的2個P軌道從側(cè)面相互重疊，形成鍵。每個每個spsp2 2雜化軌道具有雜化軌道具有1/3

2、s1/3s成分和成分和2/3p2/3p成分。成分。sp2雜化軌道形狀：雜化軌道形狀：+-C:1S22S22P22p2 s激發(fā)2p2ssp2雜化sp2基態(tài)激發(fā)態(tài) 鍵能: C=C:611kj/mol, C-C:348kj/mol 鍵長: C=C:0.134nm，CH:0.108nm； 鍵角: HCC=121, HCH=117.3； 3個 sp2 軌道在空間的分布 未參與雜化的 p 軌道有機HHHH鍵的特點鍵的特點鍵只有對稱面沒有對稱軸,不能以兩碳核間聯(lián)線為軸自由旋轉(zhuǎn)。兩個p軌道側(cè)面重疊,重疊程度比鍵小,所以鍵不如鍵穩(wěn)定，比較容易破裂。雙鍵鍵長比碳碳單鍵的鍵長短。鍵電子云比較分散，有較大的流動性，容

3、易極化變形，化學(xué)反應(yīng)性較強。CC鍵能為：鍵能為：610.9-347.3610.9-347.3=263.6KJ/mol=263.6KJ/mol0.134nm0.134nmCC鍵能為：鍵能為：347.3 KJ/mol347.3 KJ/mol 0.154nm 0.154nmCC鍵鍵HHHHCC+_C CHHHHCCHHHH 鍵 鍵+-+-+-+-反鍵 * *原子軌道p p成鍵 能量鍵的形成（分子軌道）HHHH未參與雜化的 p 軌道 二異構(gòu)及命名 1異構(gòu) 烯烴異構(gòu)較烷烴復(fù)雜，除鏈異構(gòu)處，亦有官能團位置異構(gòu)及順反異構(gòu)(Z/E異構(gòu))等。 a.鏈異構(gòu)： b.官能團位置異構(gòu)： CH2CH3CH2CH3CH3C

4、H2CH3CH3CH3有機 c.順反異構(gòu) 產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件： 雙鍵兩側(cè)碳原子有相同的基團 同一碳不能有相同基團 不可旋轉(zhuǎn)的條件(C=C或平面) 反式 順式 CH3CH3BrHCH3BrCH3H有機 二個相同基團(原子)在雙鍵的同側(cè)為順式,異側(cè)為反式。 通常反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定，并且有較高的熔點。順反異構(gòu)體不能通過單鍵的旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)化，但受熱時，順反異構(gòu)體可以通過鍵的斷裂互相轉(zhuǎn)化。注CCCH3CH2HHCH3CCCH2CH3HHCH3 如果有一個雙鍵碳上連有兩個相同的基團，則無順反異構(gòu)體 若C=C兩側(cè)四個基團均不同，這就需使用Z/E異構(gòu)來區(qū)分： E(優(yōu)先基團異側(cè))： Z(優(yōu)先基團同側(cè))：

5、 1命名 a. 普通命名：較少采用 如：異丁烯 ClCH3BrHClCH3HBrCH3CH2CH3有機 CH3CH=CH 丙烯基 CH2=CHCH2 烯丙基 (2-丙烯基) CH3C=CH2 異丙烯基 b. 衍生命名：采用乙烯母體 c. 系統(tǒng)命名 選擇含官能團含官能團的最長碳鏈,依含碳數(shù)稱某烯; 從靠近官能團端編號,用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出取代基及官能團位置,官能團在端頭(-烯烴)可忽略,其它同烷烴。有機CH3CHCH2甲基乙烯甲基乙烯 3,4-二甲基(-1-)戊烯 d. 順反命名 相同基團在雙鍵同側(cè)稱順式，反之為反式，其余同系統(tǒng)命名。CH2CH3CH3CH3有機12345CH3CH2CCH2CH2C

6、H2CH32-乙基-1-戊烯CCHCH2CH3HCH3順順-2-2-戊烯戊烯相同的兩個基團在雙鍵同側(cè)，在名稱前加“順”CCHCH2HCH3CH3相同的兩個基團在雙鍵異側(cè)，在名稱前加“反”反反-2-2-戊烯戊烯CH3CH3CH3CH3CH3CH3反3,4,6-三甲基-5-乙基-3-庚烯 次序規(guī)則次序規(guī)則a.把與雙鍵碳直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列,原子序數(shù)大的優(yōu)先。 如 :-I-Br -Cl -CH3 -Hb.如直接相連的原子相同,則比較第二個原子,依次類推。 如：-CH(CH3)2 -CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3c.雙鍵和叁鍵分別作為兩個和三個單鍵處理。 如：-CN -CCC

7、H3 -C CH -CH=CH2d.同位素 如: H3 H2 H1 ; C14 C13 C12 ; O18 O16 Z/E命名:(Z Z：優(yōu)先基團同側(cè)：優(yōu)先基團同側(cè) E E：優(yōu)先基團異側(cè)：優(yōu)先基團異側(cè)) )CCHCH3CH3HCCHCH3HCH3CH3HCH3H（Z）-2-丁烯丁烯順順-2-丁烯丁烯（E）-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯大基團在雙鍵的同一側(cè)，則為（Z）構(gòu)型，在名稱前加上（Z）。大基團在雙鍵的不同側(cè)，則為（E）構(gòu)型，在名稱前加上（E）。Z/E命名:CCCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2（Z Z）-3-3-甲基甲基-4-4-異丙基異丙基-3-3-庚烯庚烯CCCH3

8、BrClH（Z Z）-1-1-氯氯-2-2-溴丙烯溴丙烯CH3CH2CH3(CH3)2CH CH3CH2CH2BrCH3,ClHCH3CH2HClCH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3（Z）-2-氯-2-戊烯 （E）-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯課堂練習(xí)：命名下列化合物CH2CH3CH2CH3CH3HClCH3CH3CH2CH2Cl 3-乙基-2-戊烯 2-甲基-1,1-二氯-戊烯 三烯烴性質(zhì)三烯烴性質(zhì) a.物理性質(zhì) 烯烴在物理性質(zhì)上與相應(yīng)的烷烴相似，但它們的沸點低些，而相對密度稍高,烯烴密度仍小于1。C2C4為氣體,C5C18為液體，易燃，沸點、熔點、密度均隨分子量增加

9、而增大，-烯烴沸點低于同碳直鏈非-烯烴,直鏈高于支鏈;順式異構(gòu)體沸點高而熔點低(對稱性差)。 難溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿、四氯化碳等有機溶劑;有機順-2-丁烯 反-2-丁烯b.p: 3.7 b.p: 0.9 m.p:-139 m.p:-106 CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3b.化學(xué)性質(zhì) 烯烴具有較大化學(xué)活性，很多化學(xué)反應(yīng)均發(fā)生在C=C上，包括我們后面要介紹的-氫的取代反應(yīng)等都是雙鍵引起的。由于鍵結(jié)合不牢固，易發(fā)生鍵斷裂生成兩個鍵的加成反應(yīng)，鍵斷裂需611-347=264kj/mol，而生成兩個鍵放出的能量遠大于這一能量,因此，加成反應(yīng)往往是放熱反應(yīng)。 CCCC1. 鍵不牢固；2

10、.電子云易極化CCYZ + 鍵能 CHCH2CCH3CH3CH3H+CHCH2CCH3CH3CH3HClCH CH2CCH3CH3CH3HClCH CH2CCH3CH3HCH3重排CH CH2CCH3CH3HCH3ClCl (主主)碳正離子的重排碳正離子的重排親電試劑親電試劑主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物 極性試劑與烯烴加成一般都遵守馬氏規(guī)則，但條件改變時亦有例外情況出現(xiàn): 1.CF3-CH=CH2與HBr親電加成反馬氏規(guī)則,氟原子電負(fù)性強。 2. 在光照或過氧化物存在下，不對稱烯烴與HBr的加成結(jié)果違反馬氏規(guī)則。 h或ROOR CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 把在光

11、照或過氧化物存在下,不對稱烯烴與HBr的加成結(jié)果違反馬氏規(guī)則這種現(xiàn)象稱為過氧過氧化物效應(yīng)化物效應(yīng)。 過氧化物效應(yīng)的產(chǎn)生是由于反應(yīng)歷程改變?yōu)橛坞x基(自由基)加成： 均裂 ROOR 2RO RO +HBr ROH+Br Br要取得八電子結(jié)構(gòu)攻擊富電子的端頭碳: CH3CH=CH2 + Br CH3CH CH2Br CH3CH CH2Br +HBr CH3 CH2 CH2 Br+ Br 有機另外從中間體的穩(wěn)定性分析:RO:ORROROBrHROHBrRCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrBrHRCH2CH2BrBr2+2游離基更穩(wěn)定1游離基 光亦能使HBr產(chǎn)生溴自由基,歷程

12、同上。注意注意:HCl及HI沒有過氧化物效應(yīng)！這是因為: a.H-Cl鍵牢固，RO或h不足以產(chǎn)生Cl；b.RO或h雖然能使HI產(chǎn)生I，但I活性小， 不足以和烯烴發(fā)生進一步的游離基加成反應(yīng)，而是自相結(jié)合成碘分子。 與H2SO4加成 烯與濃硫酸作用，生成溶于硫酸的烷基硫酸(酯):酸性硫酸酯(烷基硫酸氫酯)及中性酯： CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO2OH)CH3 CH3CH(OSO3H)CH3+CH3CH=CH2(CH3)2CHOSO3CH(CH3)2有機 烷基硫酸和水共熱，則酯水解而得到醇： CH3CH(OSO3H)CH3+ H2O(CH3)2CHOH + HOSO2OH

13、(CH3)2CHOSO3CH(CH3)2+ H2O(CH3)2CHOH + HOSO2OH 通過加成和水解，結(jié)果使烯烴分子中加入了一分子水，稱為烯烴間接水合反應(yīng)，工業(yè)上用來制備醇(工業(yè)上亦用此反應(yīng)來除去烷烴中的少量烯烴)。 與H2O加成 一般水中質(zhì)子較少，需H2SO4或H3PO4催化，但HSO4-使副產(chǎn)物較多，工業(yè)上利用直接水合法制備C4以下醇。有機 與次鹵酸加成(HO-X+) 有機不對稱烯烴的加對稱烯烴的加成方向遵循馬氏規(guī)則成方向遵循馬氏規(guī)則CH2CH2HOClCH2CH2ClOH+-氯乙醇氯乙醇CHCH2CH3CHOHCH3CH2BrHOBr+1-溴溴-2-丙醇丙醇實際生產(chǎn)中,用氯和水(C

14、l2+H2O)代替次氯酸 實際上是烯烴與鹵素(氯或溴)水溶液的加成反應(yīng),生成鹵代醇,同時也有相當(dāng)多的副產(chǎn)物二鹵化物：XCH2CH2X HO-X HO-X的加成是雙鍵有機化合物分子中引入鹵素和羥的加成是雙鍵有機化合物分子中引入鹵素和羥基官能團的重要方法基官能團的重要方法。、硼氫化反應(yīng) 烯烴與硼烷(通常用B2H6,甲硼烷二聚體)加成，然后在堿性介質(zhì)中用H2O2氧化,產(chǎn)物為醇。 產(chǎn)物從形式上看得到是違反馬氏規(guī)則加成的產(chǎn)物。 通過端烯反應(yīng),產(chǎn)率高,是制一級醇的好方法,與水合法互相補充。CH2CH3CH+BH3(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2)3B+H2O2CH3CH2CH2B(OH)3+

15、333OHOH-醚或THFHCH3HOHHCH3B2H6-THFH2O2NaOHRCHCH2HBH2RCH2CH2BH2+一烷基硼一烷基硼RCHCH2RCH2CH2BH2RCH2CH2BCH2CH2RH+二烷基硼二烷基硼RCHCH2(RCH2CH2)3BRCH2CH2BCH2CH2RH+三烷基硼三烷基硼歷程 + + + - - - 與烯烴加成 在酸的催化下,一分子烯烴可以對另一分子烯烴加成:H+ 機 理1.H+與異丁烯形成叔丁基正離子;2.叔丁基正離子再與異丁烯生成新的碳正離子;3.脫去H+得產(chǎn)物或重復(fù)上述過程得到復(fù)雜產(chǎn)物。CH2CCH3CH3+CH2C CH3CH3CCH3CH3CH3CH2

16、CCH3CH2+CCH3CH3CH3CHCCH3CH3(80%)(20%)H2NiCCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3異辛 烷 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 空氣氧化 Ag或Ag2O/250C CH2=CH2 + O2 Ag或Ag2O/250C CH3CH=CH2 + O2 溫度超300C，則鍵斷裂，產(chǎn)物為CO2和H2OOOCH3有機 PdCl2-CuCl2/120C CH2=CH2 + O2 PdCl2-CuCl2/120C CH3CH=CH2 + O2 OCH3HCH3OCH3有機 -H受C=C影響具有活性，不僅能發(fā)生氧化反應(yīng)亦能發(fā)生取代反應(yīng)(稱為 -H-H反應(yīng)反應(yīng))： Cu2O/370C /0

17、.25MPa CH3CH=CH2 + O2 CH2 =CHCHO 丙烯醛 700C CH2 =CHCOOH 丙烯酸 氨氧化反應(yīng)氨氧化反應(yīng): 磷鉬酸鉍/470C CH3CH=CH2 + NH3+ O2 CH2 =CHCN 丙烯腈 注：注： -H-H的氧化反應(yīng)均保留了雙鍵的氧化反應(yīng)均保留了雙鍵 有機-H取代反應(yīng) (合成制備的重要反應(yīng)): 400500C CH3CH=CH2 + Cl2 CH2 =CHCH2Cl (自由基取代) 有機RCH2CHCH2NOOBrRCHCHCH2Br+N-N-溴代丁二酰亞胺（溴代丁二酰亞胺（NBSNBS） 實驗室中常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）作溴化劑，在較低的溫度下

18、，由光或過氧化物引發(fā)，發(fā)生-溴代。 KMnO4氧化 a.稀KMnO4在低溫及中性或弱堿性條件下,KMnO4褪色,生成連(鄰)二醇并產(chǎn)生MnO2棕色沉淀: CH2=CH2+ KMnO4 HOCH2CH2OH+ MnO2 b. 酸性介質(zhì)或KMnO4過量,則C=C斷裂,得酮和羧酸： RRC=CH2 + KMnO4 + H+RCOR + HCHO O CO2 + H2O HCOOH O 有機 KMnO4褪色迅速，用來檢驗C=C，不同結(jié)構(gòu)的烯烴生成不同的氧化產(chǎn)物，可由氧化產(chǎn)物推測原物質(zhì)的結(jié)構(gòu): 有機HRRHRHRRRCOOHOCO2OH2CCCC+ 臭氧化反應(yīng) 烯烴與臭氧作用，生成粘稠狀的臭氧化合物：

19、+ O3 臭氧化合物不穩(wěn)定且易爆炸，也可直接與水作用水解： CH3CHO +CH3COCH2CH3+ H H2 2O O2 2CH3HCH3CH3OOOCH3HCH3CH3 O O O C H 3 H C H 3 C H 3 有機H2O 臭氧產(chǎn)物水解依水解條件不同而異： i正常水解產(chǎn)物為醛或酮及過氧化氫，但過氧化氫會使醛進一步氧化； ii選擇Zn/H2O水解，Zn與H2O2作用能消除H2O2對醛的進一步氧化，能保持原來的結(jié)構(gòu)，通過這種方式的水解產(chǎn)物可以很容易推斷原物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。 iii硼氫化鈉(NaBH4)參與水解,硼氫化鈉的還原能力很強,醛或酮會被還原為醇。有機 聚合反應(yīng) 在引發(fā)劑或催化劑作用

20、下，烯烴鍵斷裂，通過加成方式互相結(jié)合，得到長鏈高分子化合物，這種反應(yīng)叫聚合反應(yīng)，乙烯、丙烯等在一定條件下，可分別聚合為聚乙烯、聚丙烯。 過氧化物/100250C /100MPa nCH2=CH2 - CH2-CH2- n 高壓聚乙烯：平均分子量2.5 5萬，柔韌性好，做薄膜、電線(纜) 、注塑、吹塑制品，有支鏈，密度低(0.92g/cm3)，亦稱低密度聚乙烯或軟聚乙烯。有機 低壓聚乙烯：使用齊格勒-納塔催化劑(CH3CH2)3Al+TiCl4，在60100C/0.11MPa聚合，平均分子量1030萬，密度較大(0.94g/cm3)，基本是直鏈結(jié)構(gòu)，堅硬，做工業(yè)管材、板材等。有機齊格勒（齊格勒（

21、KarlZiegler）德國化學(xué)家，德國化學(xué)家， 19531953年，齊格勒年，齊格勒通過鋁原子與碳原子鏈連接，可通過鋁原子與碳原子鏈連接，可把乙烯變成丁烯，導(dǎo)致了長鏈烴把乙烯變成丁烯，導(dǎo)致了長鏈烴類高聚物新型催化劑的發(fā)明。這類高聚物新型催化劑的發(fā)明。這類高聚物可以廣泛用于塑料、纖類高聚物可以廣泛用于塑料、纖維、橡膠工業(yè)。齊格勒發(fā)明的催維、橡膠工業(yè)。齊格勒發(fā)明的催化劑可以使乙烯在低壓下聚合并化劑可以使乙烯在低壓下聚合并且完全是線型的，易結(jié)晶、密度且完全是線型的，易結(jié)晶、密度高、硬度大。低壓聚乙烯具有生高、硬度大。低壓聚乙烯具有生產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少、工藝簡產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少、工藝簡單等優(yōu)點。

22、齊格勒與納塔共同開單等優(yōu)點。齊格勒與納塔共同開發(fā)的，用于烯烴聚合的新型催化發(fā)的，用于烯烴聚合的新型催化18981898 19731973 劑被稱之為齊格勒劑被稱之為齊格勒納塔催化劑。由于齊格勒和納塔發(fā)明了乙納塔催化劑。由于齊格勒和納塔發(fā)明了乙烯、丙烯聚合的新型催化劑，奠定了定向聚合的理論基礎(chǔ)，改烯、丙烯聚合的新型催化劑，奠定了定向聚合的理論基礎(chǔ)，改進了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到巨大發(fā)展，進了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到巨大發(fā)展，為此他們共同獲得了為此他們共同獲得了19631963年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。 納塔（納塔（GiulioNatta）意大利化學(xué)家，意大利

23、化學(xué)家，19031903年年2 2月月2626日生于意日生于意大利大利ImperiaImperia。19241924年在米蘭工學(xué)院獲年在米蘭工學(xué)院獲得化學(xué)工程博士學(xué)位。隨后在帕維亞、得化學(xué)工程博士學(xué)位。隨后在帕維亞、羅馬和都靈等地大學(xué)講授化學(xué)，后回到羅馬和都靈等地大學(xué)講授化學(xué)，后回到米蘭工學(xué)院任工業(yè)化學(xué)教授。米蘭工學(xué)院任工業(yè)化學(xué)教授。19381938年任年任工業(yè)化學(xué)研究室主任。納塔早期的研究工業(yè)化學(xué)研究室主任。納塔早期的研究工作為工業(yè)合成甲醇、甲醛、丁醛和琥工作為工業(yè)合成甲醇、甲醛、丁醛和琥珀酸奠定了基礎(chǔ)。珀酸奠定了基礎(chǔ)。19531953年開始對大分子年開始對大分子進行了深入研究。應(yīng)用齊格勒催

24、化劑，進行了深入研究。應(yīng)用齊格勒催化劑，試驗了丙烯的聚合反應(yīng)，得到了有規(guī)則試驗了丙烯的聚合反應(yīng)，得到了有規(guī)則1903190319751975的分子結(jié)構(gòu)的聚丙烯，性能優(yōu)良，具有重要工業(yè)價值。由于齊的分子結(jié)構(gòu)的聚丙烯，性能優(yōu)良，具有重要工業(yè)價值。由于齊格勒和納塔發(fā)明了乙烯、丙烯聚合的催化劑，奠定了定向聚合格勒和納塔發(fā)明了乙烯、丙烯聚合的催化劑，奠定了定向聚合的理論基礎(chǔ)，改進了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)的理論基礎(chǔ)，改進了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到巨大的發(fā)展，為此，他們共同獲得得到巨大的發(fā)展，為此，他們共同獲得19631963年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(I)

25、的大小隨各取代基(或原子) 的不同而異，一般以氫原子為標(biāo)準(zhǔn)，電負(fù)性大于氫的稱為吸電子基(-I) ，它使碳上的電子密度降低；電負(fù)性小于氫的稱為推電子基(+I) ，它使碳上的電子密度升高。F-，Cl-，Br-，I-，CH3O-，HO-，C6H5-，CH2=CH-，H-吸電子能力增強(-I)H- ， CH3-， C2H5-， (CH3)2CH-， (CH3)3C-推電子能力增強(+I)誘導(dǎo)電子效應(yīng)氯原子上的未共用的p電子離域使正碳離子更穩(wěn)定CH2CHClH+CHCH3CH2CH2ClClClCH3CH2ClCl+(1) 乙烯型鹵代烯烴符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則CH2CHClHClCHCH3ClCl+

26、鹵素對雙鍵親電加成反應(yīng)的影響反馬氏加成反馬氏加成(2)烯丙型鹵代烯烴CH2CHCCl3HClCH2ClCH2CCl3+CH2CHCH2ClHClCH2ClCH2CH2Cl+反馬氏加成反馬氏加成CClCCl3 3強吸電子誘導(dǎo)效強吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使正碳離子不穩(wěn)定應(yīng)使正碳離子不穩(wěn)定CH2CHCCl3H+CH2CCl3CH2CH2CCl3CH3ClCH2CCl3CH2Cl+CClCCl3 3強吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)強吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)改變了烯鍵電子云的分布改變了烯鍵電子云的分布烯丙型鹵代烯烴反馬氏加成反馬氏加成 3.2 3.2 二烯烴二烯烴 分子中含有兩個C=C鍵與炔烴、環(huán)烯烴互為異構(gòu)體 累積二烯累積二烯：C=C=

27、C-C 二個雙鍵直接相連(不穩(wěn)定) 共軛二烯共軛二烯：C=C-C=C 單、雙鍵間隔兩個雙鍵被一個單鍵隔開,稱為共軛雙鍵,含有共軛雙鍵的體系叫共軛體系 隔離隔離( (孤立孤立) )二烯二烯：C=CC=C雙鍵被二個以上單鍵隔開(性質(zhì)同單烯烴)CH2CHCH2CH有機 一. 命名 與單烯相似，只是在烯字前加“二”，并在母體前標(biāo)出兩個雙鍵的位置。二烯烴的順反異構(gòu)體命名時必須逐個標(biāo)明構(gòu)型： 3-3-甲基甲基-1,3-1,3-戊二烯戊二烯 反反, ,順順, ,順順-2,4,6-2,4,6-壬三烯壬三烯 或或 E,Z,Z-E,Z,Z-壬三烯壬三烯 二. 1.3-丁二烯的結(jié)構(gòu) 0.148nm(正常0.154)

28、 0.137nm (正常0.134)CH2CH3CH3HHHCH3CH3HHHCH2CH2有機單鍵和雙鍵鍵長趨于平均化spsp2 2雜化雜化 1.3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)是最簡單的共軛二烯烴,實驗證實:該結(jié)構(gòu)雙鍵較長，而單鍵較短，單雙鍵有平均化的趨勢，這是由于未參與SP2雜化的P軌道電子云除在C1C2及C3C4重疊外，在C2C3亦有部分重迭，形成共軛大鍵，共軛大鍵的形成使C1C2 和C3C4的P電子不再局限在C1C2 和C3C4，而是在整個分子區(qū)域內(nèi)運動，產(chǎn)生電子云平均化，這種現(xiàn)象稱為離域，這種體系叫共軛體系。有機+-CCCC+-CCCC+-CCCC+-CCCC+-CCCC+-

29、CCCC+-CCCC+-CCCC+-121*2*能能量量反鍵反鍵軌道軌道成鍵成鍵軌道軌道或或或或1 1，3-3-丁二烯的丁二烯的分子軌道圖形分子軌道圖形 共軛效應(yīng)：由于電子的離域或鍵的離域，使分子中電子云密度的分布有所改變，內(nèi)能變小，分子更加穩(wěn)定，鍵長趨于平均化，這種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。 電子離域的結(jié)果使分子內(nèi)能降低，這個能量降低值稱離域能或共軛能。 共軛效應(yīng)特點： 共平面性；鍵長趨于平均化；共軛體系能量顯著降低，穩(wěn)定性增加；共軛效應(yīng)能沿共軛鏈傳遞，不會逐漸消失。 有機共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件： 1.單、雙鍵間隔; 2.分子中碳原子共平面(P軌道平行)，否則削弱或消失。 共軛效應(yīng)可通過氫化熱(一摩爾烯

30、烴氫化時放出的熱量)數(shù)據(jù)來進一步理解:H127kJ.mol-1H254kJ.mol-1H226kJ.mol-1CH3CH2CH2CHCH2HNiCH3CH2CH2CH2CH3+21-戊烯戊烯CH2CHCH2CHCH2HNiCH3CH2CH2CH2CH3+21，4-戊二烯戊二烯HNiCH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCHCHCH2+21，3-戊二烯戊二烯氫化氫化熱熱 表3.2 一些烯烴氫化熱 名 稱 結(jié) 構(gòu) 式 H/kj.mol-1 丁 烯 CH2=CHCH2CH3 -126 1,3-丁二烯 CH2=CHCH=CH2 -239 1,3-戊二烯 CH2=CHCH=CH2CH3 -226 1,

31、4-戊二烯 CH2=CHCH2CH=CH2 -254 乙 烯 CH2=CH2 -137 丙 烯 CH3-CH=CH2 -126 2,3-二甲基-2-丁烯 (CH3)2 C=C(CH3)2 -112 有機 共軛效應(yīng)的類型： 有機-共軛：單鍵、雙鍵相間的共軛體系。形成-共軛體系的雙鍵可以多個，形成雙鍵的原子也不僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其他原子。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是叁鍵。 CH2CHCNCH2CHCHCHCHCH2CH2CHCHOCHCH2p-共軛： 鍵p軌道與相鄰原子上的p軌道之間側(cè)面重疊，使電子和p電子擴展到整個共軛體系的鍵的離域效應(yīng)。i.富電子-p共軛 電子(鍵)與有

32、孤電子對的P軌道離域(鹵乙烯或鹵芳烴型)氯乙烯分子中的p-共軛 ClCHCH2+-HHHCCCl鍵鍵p p軌道軌道烯丙基碳正離子中的p-共軛 CH2CHCH2+HHHHHCCC+p p軌道軌道鍵鍵ii.缺電子-P共軛 電子 (鍵)與缺電子的P軌道離域如烯丙基或芐基型:-共軛：當(dāng)重鍵的碳上連有氫原子時，由于氫原子體積很小，對C-H鍵的電子云屏蔽也很小。因此， C-H鍵猶如未共用電子對，能與相鄰的重鍵或p軌道發(fā)生側(cè)面重疊，使鍵和鍵之間的電子云離域的現(xiàn)象,即碳原子的C-H鍵與鍵的電子云離域，常稱超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)(見表3.2后部分氫化熱數(shù)據(jù))。 C-H鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強,但-共軛的作用遠

33、小于-,-P共軛效應(yīng)。HHHHHCCCHCHCH2HHHC 烯烴的穩(wěn)定性次序CH3CH3CH3CH3CH3HCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CHCH2CH2CH2CCCC碳正離子的穩(wěn)定性HHCCHsp2雜化雜化HHHCC甲基的超共軛效應(yīng)可穩(wěn)定碳正離子,連接的甲基越多, 碳正離子越穩(wěn)定。叔碳正離子叔碳正離子仲碳正離子仲碳正離子 伯碳正伯碳正離子離子甲基碳正離子甲基碳正離子 有機分子中原子電負(fù)性不同引起電荷分布的變化稱為誘導(dǎo)效應(yīng), 在誘導(dǎo)效應(yīng)中烷基均是供(斥)電子而鹵原子則吸引電子。這些電子效應(yīng)在分子中的作用方向可相同亦可不同，如：丙烯中甲基C-H鍵與鍵的-超共軛效應(yīng)和甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)方向一致

34、，均是供電子；而氯乙烯中 -P共軛效應(yīng)中孤電子是供電子，而Cl誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電子，方向相反。有機 三三. . 性質(zhì)性質(zhì) 1物理性質(zhì)(略) 2化學(xué)性質(zhì) 二烯烴具有烯烴的一般性質(zhì)，能發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)，但共軛二烯具獨特結(jié)構(gòu)，在化學(xué)性質(zhì)上亦有其特殊性：有機1.2加成與1.4加成反應(yīng) 1.3-丁二烯易與鹵素，鹵化氫等發(fā)生親電加成反應(yīng)，產(chǎn)物有1.2加成及1.4加成兩種： 首先H+攻擊C1或C4(攻擊端頭碳形成仲正離子中間體，攻擊C2或C3則是伯正離子中間體，其次端頭碳空阻小)生成正碳離子(SP2雜化態(tài))有機CH2CH CH CH2BrHH2C CH CH CH2BrH1,2-加成1,4-加成+HB

35、rCH2CH CH CH21324 態(tài))中間體，未雜化P軌道中沒有電子，它與C=C相連，空軌道可以分散電子，形成缺電子的-P共軛體系，使電荷重新分布C2，C4正電荷略大，因此，負(fù)離子Br-可攻擊C2或C4，這樣就形成1.2或1.4加成產(chǎn)物。 一般認(rèn)為：在非極性溶劑及低溫條件下，主要是1.2加成的產(chǎn)物；反之在極性溶劑及高溫條件下，主要是1.4加成產(chǎn)物。 在高溫條件下,1.2加成產(chǎn)物可轉(zhuǎn)變成1.4加成的產(chǎn)物(即1.4加成產(chǎn)物較穩(wěn)定其內(nèi)能低)。有機加C1上加C2上共軛二烯烴與HBr的加成分兩步:第一步第一步烷基伯型正離子烷基伯型正離子 不穩(wěn)定不穩(wěn)定反應(yīng)機理：CH2CH CH CH2H+1324CH2

36、CHCHCH31324+CH2CHCH2CH21324+穩(wěn)定穩(wěn)定烯丙基型正離子烯丙基型正離子烯丙基正離子的共軛結(jié)構(gòu)CH2CHCH2+烯丙基正離子CH2CH2CH+三個平行三個平行的的p軌道軌道Sp2雜化雜化CH2CHCH2+具有共軛結(jié)構(gòu)具有共軛結(jié)構(gòu)CH2CHCH CH3BrH2C CHCH CH3Br加加C2上上加加C4上上Br+第二步第二步CHCHCH CH3+1324+1,2-加成加成1,4-加成加成 雙烯合成: 共軛二烯烴與含碳碳雙鍵或三鍵的化合物可以進行1,4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物，這種反應(yīng)叫雙烯合成，也叫狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)。 光熱作用下，1.3-丁二烯等共

37、軛烯烴可與乙烯(或乙炔)衍生物發(fā)生1.4加成的成環(huán)反應(yīng)： 順 酐 順-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐 共軛二烯與順酐(順丁烯二酸酐)的合成產(chǎn)物為固體，此反應(yīng)可用來鑒別共軛二烯烴。有機OOOOOO+100苯 雙烯合成由共軛二烯及乙烯各用兩個電子成環(huán)，相當(dāng)于1.4加成(俗稱環(huán)化加成)，共軛烯烴都有該反應(yīng)，共軛雙烯稱雙烯體，乙烯(炔)及衍生物叫親雙烯體，親雙烯體上有吸電子基(-COOH、-CHO、-CN、-COOR等)反應(yīng)更易進行。雙烯合成反應(yīng)較易進行，不需要游離基引發(fā)劑，也也不要酸堿引發(fā)催化，這類反應(yīng)不屬游離基歷程，亦不屬離子型反應(yīng)，該反應(yīng)中鍵的斷裂與形成同時進行，稱為協(xié)同反應(yīng)。有機CHCH2

38、COOCH3COOCH3150+CH3CH3CHCH2CHOCHOCH3CH330+ 這類反應(yīng)在合成上很重要，通過反應(yīng)可使鏈狀化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀化合物而且反應(yīng)常常是定量完成的。狄爾斯（狄爾斯（Otto Diels）德國有機化學(xué)家。德國有機化學(xué)家。18761876年年1 1月月2323日生于日生于漢堡。他曾就讀于柏林大學(xué)，在著名漢堡。他曾就讀于柏林大學(xué)，在著名化學(xué)家化學(xué)家E.E.費歇爾的指導(dǎo)下攻讀化學(xué)。費歇爾的指導(dǎo)下攻讀化學(xué)。19161916年任基爾大學(xué)教授。年任基爾大學(xué)教授。19061906年，狄年，狄爾斯發(fā)現(xiàn)丙二酸酐，并確定了它的化爾斯發(fā)現(xiàn)丙二酸酐，并確定了它的化學(xué)組成和性質(zhì)。他還發(fā)明了用元素

39、硒學(xué)組成和性質(zhì)。他還發(fā)明了用元素硒從某些有機分子中除去氫原子的方法。從某些有機分子中除去氫原子的方法。他最重要的成果是合成雙烯，用帶有他最重要的成果是合成雙烯，用帶有兩個碳雙鍵的有機化合物，實現(xiàn)許多兩個碳雙鍵的有機化合物，實現(xiàn)許多環(huán)狀有機物的合成，進行這種合成的環(huán)狀有機物的合成，進行這種合成的條件對于了解生成物的結(jié)構(gòu)有所啟示。條件對于了解生成物的結(jié)構(gòu)有所啟示。這種方法是狄爾斯和他的學(xué)生阿爾德這種方法是狄爾斯和他的學(xué)生阿爾德合作研究的，因此，合作研究的，因此， 被稱為被稱為狄爾斯狄爾斯阿爾德反應(yīng)。實踐證明，此項研究對合成橡膠和塑阿爾德反應(yīng)。實踐證明，此項研究對合成橡膠和塑料的生產(chǎn)有重要意義。料的

40、生產(chǎn)有重要意義。19451945年，狄爾斯退休。年，狄爾斯退休。19501950年，因與年，因與阿爾德合作完成開發(fā)環(huán)狀有機化合物的制備方法，而共同獲阿爾德合作完成開發(fā)環(huán)狀有機化合物的制備方法，而共同獲得諾貝爾化學(xué)獎。得諾貝爾化學(xué)獎。1876-1954阿爾德（阿爾德（Kurt Aldet）德國化學(xué)家。德國化學(xué)家。19021902年年7 7月月1010日生于德國。日生于德國。阿爾德就讀于柏林大學(xué)和基爾大學(xué)學(xué)習(xí)阿爾德就讀于柏林大學(xué)和基爾大學(xué)學(xué)習(xí)化學(xué)，化學(xué)，19261926年獲得博士學(xué)位。年獲得博士學(xué)位。19281928年阿年阿爾德和他的老師狄爾斯合作發(fā)表一篇關(guān)爾德和他的老師狄爾斯合作發(fā)表一篇關(guān)于雙烯

41、和醌反應(yīng)的論文。他們師生利用于雙烯和醌反應(yīng)的論文。他們師生利用雙烯類化合物實現(xiàn)了許多環(huán)狀有機化合雙烯類化合物實現(xiàn)了許多環(huán)狀有機化合物的合成，這項研究對合成橡膠和塑料物的合成，這項研究對合成橡膠和塑料的生產(chǎn)具有重大意義。的生產(chǎn)具有重大意義。1934193419361936年間年間阿爾德在基爾大學(xué)任教授。阿爾德在基爾大學(xué)任教授。1936193619401940年他任法本化學(xué)工業(yè)公司研究所所長。年他任法本化學(xué)工業(yè)公司研究所所長。在此期間他把研究成果用于研制塑料。在此期間他把研究成果用于研制塑料。19401940年阿爾德任科隆大年阿爾德任科隆大學(xué)化學(xué)教授及化學(xué)研究所所長。阿爾德因開發(fā)廣泛應(yīng)用的合成學(xué)化

42、學(xué)教授及化學(xué)研究所所長。阿爾德因開發(fā)廣泛應(yīng)用的合成環(huán)狀有機化合物的方法而與狄爾斯共環(huán)狀有機化合物的方法而與狄爾斯共 1902-1958CH2CCHCH2CH3CCCH2CH3CH2Hnn TiCl4-Al(C2H5)3 共軛二烯烴和烯烴一樣，也能發(fā)生聚合反應(yīng)生成高聚物。 這一類特殊催化劑通稱為齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑，這樣的聚合方式稱為定向聚合。共軛二烯烴不僅能自身聚合，還能和其他單體共聚，生成其他品種的橡膠。 聚合反應(yīng)_ 共軛二烯在進行聚合反應(yīng)時和加成反應(yīng)類似,既可進行1.2加成亦能1.4加成,共軛二烯的順式1.4加成是合成橡膠的重要反應(yīng)。 順丁橡膠：丁二烯 順式1.

43、4加成產(chǎn)物 合成天然橡膠：異戊二烯 順式1.4加成產(chǎn)物 丁苯橡膠：丁二烯-苯乙烯 共聚產(chǎn)物 丁腈橡膠：丁二烯-丙烯腈 共聚產(chǎn)物 ABS樹脂：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚產(chǎn)物有機 橡膠樹割膠得到的膠汁是一種白色乳膠，通過脫水加工，凝結(jié)成塊得生橡膠(即天然橡膠)，生橡膠為柔軟，無定形的彈性物，耐老化性能差(有雙鍵存在)，經(jīng)工業(yè)“硫化”處理使橡膠“熟化”，使硫以硫橋方式進入線狀分子形成網(wǎng)狀體形分子。 硫化：橡膠與單質(zhì)硫或有機硫化物(甚至非硫化物)共熱，發(fā)生反應(yīng)，使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)(交聯(lián))，硫化時硫橋的形成既可在C=C雙鍵處，亦可在-C原子上。有機 3.3 3.3 炔烴炔烴 分子含

44、有CC鍵,通式CnH2n-2與碳數(shù)相同的二烯烴互為同分異構(gòu)體，炔烴不存在順反異構(gòu)。 命名同烯烴，把烯改為炔即可，烴分子中同時含有碳碳雙鍵和碳碳三鍵時叫烯炔,如分子中含C=C及CC命名先烯后炔，主干碳數(shù)目放在烯前： 有機3-戊烯戊烯-1-炔炔（不叫（不叫3-戊烯戊烯-4-炔）炔）CH3CHCHCCH123451-己烯己烯-5-炔炔（不叫（不叫5-己烯己烯-1-炔）炔）CHCCH2CH2CHCH2123456一炔烴結(jié)構(gòu) 炔烴為SP雜化:C:1S22S22P22p2 s激發(fā)2p2ssp雜化sp基態(tài)激發(fā)態(tài)每個每個spsp雜化軌道具有雜化軌道具有1/2s1/2s成分和成分和1/2p1/2p成分。成分。H

45、H圓筒狀圓筒狀 二個未參與雜化的P軌道，在側(cè)面重疊形成二個鍵，電子云呈園筒狀對稱分布于鍵軸周圍，由于雜化軌道S成分多，電子云更接近原子核，鍵長0.120nm(C=C 0.134,C-C 0.154)，鍵能837kj/mol (C=C 611, C-C 347) 。 炔烴易發(fā)生鍵斷裂的加成反應(yīng)，由于CC鍵長短且電子云呈圓筒狀對稱分布，電子云活動性不及烯烴，因此，親電加成比烯難，而親核加成較容易。有機 二. 性質(zhì) 物理性質(zhì)與烷烴和烯烴相似。低級的炔烴C2C4是氣體,C5C17是液體,高級炔烴是固體。炔烴的沸點和相對密度都比相應(yīng)的烯烴高些。 乙炔為無色易燃?xì)怏w,在空氣中爆炸極限2.581% 有機 化

46、學(xué)性質(zhì)1加成反應(yīng) 加氫 反應(yīng)中CC較C=C更易進行，反應(yīng)屬順式加成，即在催化劑表面進行。 H2 /Ni H2 /Ni CHCH CH2=CH2 CH3CH3 過量H2 存在產(chǎn)物為烷烴，若希望停留在烯烴階段，則需使用活性較低的林德拉(Lindlar) 催化劑： Pd沉積到載體CaCO3再使用Pb(Ac)2處理即可(以降低催化活性),還可使用Na,NH3或喹啉毒化Pd/BaSO4。有機 采用活潑金屬Na或Li與液NH3也可將炔烴還原為烯烴，產(chǎn)物以反式烯烴為主。CRCCR1NaCRHH1RNH3液33反式/C2H5CC(CH2)3CH3CC2H5HCHNa33液NH3(CH2)3CH3CH3(CH2

47、)3CCCH2CH3CH3(CH2)3CHCHCH2CH3Na,液NH3CHCC CH CH2CH2OHH2CH2CHCCH3CH CH2CH2OHCH3+Pd-CaCO3喹啉喹啉例： 親電加成(HBr,Br2,H2SO4, H2O等) 炔烴親電加成難度比烯烴大，鹵素在非極性溶劑及低溫下可控制在鹵代烯烴階段,在孤立體系中C=C親電加成優(yōu)先于CC，共軛體系中(C=C-CC)則CC優(yōu)先，不對稱炔烴與極性試劑加成亦符合馬氏規(guī)則，同樣不對稱炔烴與HBr加成亦有過氧化物效應(yīng)(反馬氏規(guī)則)有機 乙炔與H2O加成(在強酸及汞鹽存在下進行) 這是工業(yè)制乙醛的主要方法。 丙炔與水反應(yīng),同樣發(fā)生分子重排: H2S

48、O4 /HgSO4 重排 CH3CCH + H2O CH3COCH3有機CH2CH3OHHgSO4CHCHH O2CHOHCH3COHCH2:H2SO4+ 重排乙醛丙酮 親核加成(HCN, C2H5OH, NH3等) 親核試劑：CN、RO、RCOO CC + HCN CH2=CHCN HCN H+ + CN- 實驗發(fā)現(xiàn):增加H+濃度反應(yīng)速度減慢,而增加OH-濃度反應(yīng)速度加快，這是OH-促進HCN離解, CN-增加引起反應(yīng)速度加快, 故可判定為由CN-先攻擊目標(biāo)分子而引發(fā)的親核反應(yīng)有機與HCN加成OH-與醇加成乙烯基乙基醚乙烯基乙基醚CHCH +C2H5OHCH2=CH-OC2H5C2H5ONa

49、150160 烷基乙烯基醚是制造涂料、清漆、粘合劑和增塑劑的原料。 此反應(yīng)歷程是先由帶負(fù)電荷的CH3CH2O(乙氧基負(fù)離子)和乙炔作用,生成負(fù)碳離子中間體,然后再和一分子乙醇作用生成產(chǎn)物。CH3CH2OCHCHCH3CH2O CHCH2+ CH3CH2OCH3CH2O CHCH+-+-CH3CH2OH 醋酸乙烯酯CHCH +CH3C OHOCH3COOCHCH2Zn(OCOCH3)2200與酸加成 醋酸乙烯酯是制造維尼綸和聚乙烯醇的重要原料，聚乙烯醇廣泛用來制造建筑涂料。120160 Ni(CO)2 (C6H5)3P CHCH3CHCHCHCHCHCH考古測年代2. 聚合反應(yīng)Cu2Cl2-NH4ClCHCHCH2CHC CHCH2CHCCCH CH2H2OCu2Cl2-NH4Cl2乙烯基乙炔乙烯基乙炔二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔乙烯基乙炔加氯化氫生成2-氯-1,3-丁二烯，用于合成氯丁橡膠。二聚物二聚物環(huán)狀三聚物三聚物三聚物三聚物CHCHCHCH2nnCHCHNi(CN)24環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯環(huán)狀四環(huán)狀四聚物聚物環(huán)狀三聚環(huán)狀三聚物物RCHNiRRRRRR3C+ 規(guī)整的聚乙炔結(jié)構(gòu)為單雙鍵交替結(jié)構(gòu),經(jīng)改性處理后可象金屬一樣導(dǎo)電,是一類新型的聚合物導(dǎo)電材料。聚乙炔聚乙炔 2000年諾貝爾化學(xué)獎授予美國科學(xué)家艾倫黑格、艾倫馬克迪爾米德和日本科學(xué)家白