火電廠鍋爐給水加氧處理技術(shù)的研究

1、火電廠鍋爐給水加氧處理技術(shù)的研究     關(guān)鍵詞：火電廠：直流爐；汽包爐；給水處理；加氧處理； 氫氧化鈉處理       20世紀(jì)80年代，直流鍋爐氧化鐵污堵、結(jié)垢速率高和鍋爐壓差上升速度快是中國(guó)火電廠發(fā)電機(jī)組較突出的問(wèn)題之一。究其原因，主要是與給水系統(tǒng)鐵含量高有關(guān)。因此抑制給水系統(tǒng)的腐蝕，降低給水鐵含量是國(guó)內(nèi)急需解決的問(wèn)題。熱工研究院通過(guò)實(shí)驗(yàn)室工業(yè)模擬試驗(yàn)，確認(rèn)了給水加氧處理是解決上述問(wèn)題的有效方法。1988年我國(guó)開(kāi)始在一臺(tái)亞臨界燃油直流鍋爐機(jī)組上進(jìn)行給水加氧處理的工業(yè)試驗(yàn)，取得了令人滿意的結(jié)果，后來(lái)又

2、分別在燃煤亞臨界和超臨界直流鍋爐機(jī)組上均取得了成功的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。目前世界很多國(guó)家在直流爐普遍應(yīng)用給水加氧處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，正在大力研究和應(yīng)用汽包爐給水加氧處理技術(shù)。     隨著給水加氧處理技術(shù)在世界范圍的普及，原來(lái)的給水聯(lián)合處理CWT（Combined Water Treatment）逐漸由更合理的名稱給水加氧處理OT（Oxygenated Treatment）所代替。我國(guó)在直流鍋爐給水加氧處理導(dǎo)則行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中將已在電廠普遍采用的給水加氨、加氧處理稱為給水加氧處理，簡(jiǎn)稱OT1。但國(guó)內(nèi)在同步研究和推廣應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)的過(guò)程中，仍碰到不少觀念模糊和認(rèn)識(shí)障礙方面的問(wèn)題，如不能

3、及時(shí)加以澄清和解決，將會(huì)影響國(guó)內(nèi)給水加氧處理技術(shù)大面積的推廣應(yīng)用。 1 給水加氧處理的目的和適用范圍 1.1 目的 給水處理采用加氧處理的目的就是通過(guò)改變給水處理方式，降低鍋爐給水的含鐵量和抑制爐前系統(tǒng)特別是鍋爐省煤器入口管和高壓加熱器管的流動(dòng)加速腐蝕(Flow-Accelerated Corrosion，簡(jiǎn)稱FAC)，達(dá)到降低鍋爐水冷壁管氧化鐵的沉積速率和延長(zhǎng)鍋爐化學(xué)清洗周期的目標(biāo)。 1.2 適用范圍 給水加氧處理工藝的核心是氧在水質(zhì)純度很高的條件下對(duì)金屬有鈍化作用。為保證水質(zhì)純度（氫電導(dǎo)率小于0.1 S/cm），要求系統(tǒng)必須配置凝結(jié)水精處理混床。采用加氧處理工藝的另一條件是低壓加熱器管材最

4、好不是銅材，因?yàn)樵谘趸瘲l件下銅氧化膜的溶解度較高，氧化銅腐蝕產(chǎn)物最終將轉(zhuǎn)移到汽輪機(jī)高壓缸沉積下來(lái)。但如果熱力系統(tǒng)氧化鐵腐蝕產(chǎn)物造成較為嚴(yán)重的結(jié)垢問(wèn)題，即使低壓加熱器管是銅材，也可通過(guò)專項(xiàng)試驗(yàn)確定加氧處理水質(zhì)的具體控制參數(shù)，在盡可能減小銅氧化物溶解的前提下，采用給水加氧處理，取得抑制鐵氧化物的結(jié)果。 2 給水加氧的原理 2.1 全揮發(fā)處理（AVT）方式下氧化膜的特點(diǎn) 根據(jù)氧化膜生成機(jī)理，電廠水汽循環(huán)系統(tǒng)的腐蝕又可分為電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)。水與碳鋼反應(yīng)生成氧化膜的機(jī)理依據(jù)溫度條件有所不同，從常溫到300左右的范圍內(nèi)，水與碳鋼通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)生成氧化膜。在400以上，蒸汽與碳鋼通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成氧化膜。

5、 由于在低溫條件下水作為氧化劑沒(méi)有能量使Fe2+氧化為Fe3+并隨后轉(zhuǎn)化為具有保護(hù)作用的氧化膜覆蓋層，氧化膜處于活性狀態(tài)2。四氧化三鐵的溶解度約在150時(shí)最大。提高溶液的pH值有利于降低氫氧化亞鐵的溶解度。 在凝結(jié)水系統(tǒng)、低壓加熱器和第1級(jí)高壓加熱器入口的水溫和化學(xué)介質(zhì)條件下，當(dāng)局部水流動(dòng)條件惡化時(shí)，鐵的溶解會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榍治g性腐蝕，即會(huì)發(fā)生流動(dòng)加速腐蝕（FAC）（見(jiàn)圖1）。     4.2 爐水pH值控制 試驗(yàn)證明，提高pH值可提高產(chǎn)生孔蝕的臨界氯離子濃度。如用加氨的方法將pH值提高到8.5，170 時(shí)可將氯離子臨界濃度從0.04 mg/L提高到0.05 m

6、g/L以上。如用加NaOH的方法將pH值提高到8.5，這一溫度下的氯離子臨界濃度將會(huì)提高到0.35 mg/L以上。 在溫度為350、時(shí)間為24 h的高壓釜正交試驗(yàn)中，無(wú)氧（O25 g/L）、0.1 mg /L氯離子的條件下， 加NaOH將pH值提高到9.5，膜的耐蝕性比平均水平高52.3%，即使將氯離子濃度提高到0.3 mg /L，也沒(méi)有影響膜的耐蝕性。英國(guó)的經(jīng)驗(yàn)已證明， 只要OH濃度大于Cl濃度的1.5倍，就能抑制氯離子的破壞作用。因此，氫氧根對(duì)維持氧化膜的完整性及修復(fù)膜的缺陷有積極作用。 一定濃度的氯離子可以破壞氧化膜，造成爐管腐蝕損壞，NaOH可使氯離子在有氧的條件下觸發(fā)腐蝕的臨界濃度提

7、高到毫克每升級(jí)水平，因此確認(rèn)調(diào)節(jié)和維持爐水pH值的最佳堿化劑是NaOH。NaOH用作爐水堿化劑曾受到條件的限制，NaOH在爐管受熱面多孔沉積物下或高熱負(fù)荷區(qū)出現(xiàn)膜態(tài)沸騰時(shí)會(huì)濃縮到百分濃度，造成爐管的堿性腐蝕和苛性脆化。爐管產(chǎn)生NaOH堿脆的條件有3個(gè)：高熱負(fù)荷、高濃度NaOH（>5）和拉伸應(yīng)力。在歷史上的確在鉚接鍋爐和爐水含鹽量較高的鍋爐發(fā)生過(guò)此類損壞。另外，過(guò)高的堿含量也會(huì)造成鍋爐損壞，例如某廠200 MW機(jī)組由于補(bǔ)給水鈉含量較高，帶入鍋爐后爐水的氫氧化鈉濃縮至814 mg/L，造成水冷壁管發(fā)生爆管事故。但隨著鍋爐制造技術(shù)和給水純度的提高，引起爐管的堿性腐蝕和苛性脆化的條件已被消除。亞

8、臨界鍋爐在設(shè)計(jì)上已充分考慮了避免產(chǎn)生膜態(tài)沸騰的措施，如受高熱負(fù)荷的爐管采用內(nèi)螺紋管，提高了防膜態(tài)沸騰的裕量。因此使?fàn)t水采用氫氧化鈉處理成為可能。 在汽包爐水冷壁產(chǎn)生蒸汽處，隨著熱負(fù)荷的升高，氯離子會(huì)濃縮而降低金屬的電位，同時(shí)，金屬表面大量的汽泡對(duì)氧化膜的沖擊作用及氧化膜本身產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力都是破壞氧化膜的潛在因素，在這種環(huán)境中，只有氫氧根具有使金屬的電位隨熱負(fù)荷的升高而明顯升高的特點(diǎn)，可使水冷壁高熱負(fù)荷區(qū)的金屬表面保持鈍化狀態(tài)4。 在爐管產(chǎn)生蒸汽的高熱負(fù)荷區(qū)，適量的NaOH除可避免強(qiáng)烈沸騰的近壁層因潛在酸性雜質(zhì)的濃縮外，還能避免此處生成沉積物，這是由于存在游離NaOH，磁鐵顆粒表面的正電荷使磁鐵顆

9、粒間互相排斥，在局部沉積的概率較低5。因而磁性氧化鐵顆粒只有沉積在汽包或下聯(lián)箱的底部。 NaOH的作用原理可用金屬鈍化的吸附理論解釋5。在稀溶液中，電位的梯度將使靠近陽(yáng)極表面的水分子定向，因?yàn)榇藭r(shí)水分子氧的部分將靠近金屬，從金屬上下來(lái)的陽(yáng)離子不是進(jìn)入溶液，而是定居在氧離子之間，而水分子中的氫離子則代替它進(jìn)入溶液。若溶液中含有一定濃度的帶負(fù)電荷的陰離子，同樣的電位梯度將使它們把不帶靜電荷的水分子從金屬表面置換下來(lái)。如果陰離子是OH，氫氧根的氧的部分和金屬氧化膜最外側(cè)的原子因化學(xué)吸附而結(jié)合，一方面使金屬表面的化學(xué)結(jié)合力飽和，從而改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，大大提高了陽(yáng)極反應(yīng)的活化能，使金屬同腐蝕介

10、質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)能力顯著減小；另一方面，由于氫氧根在吸附過(guò)程中排擠原來(lái)吸附在金屬表面的水分子層，也就降低了金屬的離子化過(guò)程。在金屬表面已形成四氧化三鐵氧化膜的條件下，氫氧根與二價(jià)鐵和三價(jià)鐵還會(huì)形成羥基鐵氧化物，覆蓋在金屬表面，形成致密的保護(hù)膜。因此，氫氧根的吸附作用使金屬保持鈍化狀態(tài)。在溶液中保持足夠量的OH，可阻止氯離子對(duì)氧化膜的破壞作用。 對(duì)于配有凝結(jié)水精處理的機(jī)組，爐水中的氯離子一般不超過(guò)200 g/L，爐水中0.5 1 mg/L左右的NaOH就足以抑制氯離子的破壞作用。應(yīng)注意控制爐水pH值不大于9.4，以防范NaOH在鍋爐高熱負(fù)荷區(qū)強(qiáng)烈沸騰的近壁層潛在的濃縮趨勢(shì)。 4.3 爐水中含氧量的作

11、用 氧化膜的完整性與氯離子的濃度、氧的濃度和氫氧根的濃度有關(guān)。在鍋爐的高溫區(qū)，過(guò)去常見(jiàn)的腐蝕損壞形式有沉積物下腐蝕、氫脆爆管等。這些現(xiàn)象都與給水帶入的有害雜質(zhì)有關(guān)。汽包爐高熱負(fù)荷區(qū)氧化膜主要遭受爐水中的陰離子如氯離子的破壞，如氯離子達(dá)到了破壞氧化膜的某一臨界濃度，則有氧存在的情況下會(huì)加劇氯離子的破壞程度。英國(guó)實(shí)驗(yàn)室的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)提出了氧濃度和氯離子濃度乘積的關(guān)系式6，表明氧和氯離子濃度聯(lián)合作用時(shí)觸發(fā)金屬腐蝕的臨界值： O2×NaCl= 0.4 (mg/L)2即在300360 條件下，爐水中的含氧量和NaCl含量的乘積不超過(guò)0.4時(shí)，鍋爐金屬在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生腐蝕。而NaOH可使這一臨界值達(dá)到20(mg/L)2。 汽包爐給水加氧處理工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：在用氫氧化鈉調(diào)節(jié)爐水pH值，控制氯離子不超過(guò)100 g/L的條件下，爐水中的氧含量控制小于15 g/L是安全的；另一方面，在鍋爐水冷壁高熱負(fù)荷區(qū)，由于汽液兩相分配系數(shù)的關(guān)系，爐水中氧全部進(jìn)入汽相，進(jìn)入爐水中的微量氧不會(huì)引起鍋爐金屬的腐蝕。 4.4 給水含氧量和下降管爐水含氧量的關(guān)系 在控制爐水鹽類濃縮的同時(shí)，應(yīng)使進(jìn)入水冷壁的氧盡量小。一般在爐水氫電導(dǎo)率小于1.5 S/cm的條