X射線晶體學講義

1、1晶體結構幾何理論1.1引言晶體學的研究目的是研究晶體中原子（分子、分子團）的分布規(guī)律。X 射線技術晶體的幾何理論建立在人類對礦物晶體結構早期唯象知識基礎之上，有了之后，才從理論和實驗逐漸完善。（1）晶體：原子在空間呈規(guī)律性（周期性和對稱性）分布的物質。既具有對稱性又具有周期寧晶體原子在空間分布規(guī)律性不同，材料的物理、化學和力學性能不同，如：C的石墨結構（層狀）和金剛石結構（共價鍵）。a鐵素體（體心結構，鐵磁性，硬）與丫鐵素體（面心結構，順磁性，軟）。（2）非晶體：內部結構排列的不十分規(guī)則或毫無規(guī)則，如：石英（SiO2）（3）實際晶體結構（a）實際晶體與完整理想晶體實際晶體中存在各種缺陷，如點

2、缺陷，線缺陷，面缺陷，體缺陷等。產生各種缺陷的原因為：晶體中的原子并非完全不動；實際上晶體中某個位置上的原子是由該處該原子出現(xiàn)的幾率大小決定的；受到熱力學條件及環(huán)境的變化會影響原子在某處的出現(xiàn)幾率，形成所謂的缺陷；因此，現(xiàn)實中不存在完全理想的晶體。實際上，由于各種缺陷、界面、表面的客觀存在，都會影響晶體結構完整理想性。（b）單晶與多晶單晶各向異性多晶各向同性晶體中粒子的周期分布與空間點陣晶體物質有幾萬種，它們之間的差別主要有兩方面，一是晶體中原子（分子，分子團）等物質種類不同，另外一方面是，原子等物質的排列、分布不同。由于晶體物質中的粒子具有周期性分布的特征，因此如果忽略原子本身的性質以及原子

3、間距的差別，原子的排列、分布規(guī)律可由以下幾個概念表述：（ 1） 同類等同點定義：晶體結構中物理環(huán)境和幾何環(huán)境完全一樣的點稱為同類等同點。晶體結構中存在無窮多類等同點，如：NaCl晶體結構中，Na'所在的點是一類等同點；Cl-所在的點是一類等同點。（ 2） 空間點陣定義：晶體結構中，同一類等同點的集合所形成的集合圖形。如對于NaCl的空間點陣（如圖1-1所示），圖中。為Cl-離子所在位置，為Na+離子所在位置，可見，Na+周圍的幾何環(huán)境和物理環(huán)境都一樣，Cl-周圍的幾何環(huán)境和物理環(huán)境也都一樣，并且，由Na離子構成的空間點陣圖形與由Cl-構成的空間點陣圖形一樣，因此圖1-1（b）中的幾何點

4、為NaCl的空間點陣，圖1（b）中點稱為結點或格點，結點既可代表Na+,又可代表Cl-或NaCl結構中其它同類等同點。其它晶體結構與空間點陣的對應實例如圖1-2和圖1-3所示。Fe圖1的晶體結構和空間點陣示意圖，無尺寸的示意圖，（b）為空覷噌源需。CsCl晶體的晶體結構（b）虜H根陣（b） 示意圖Fe的晶體結構（a）¥口箜間舌陣（b）示意圖（3）空間點陣的性質：a）空間點陣是晶體結構中同類等同點的集合，陣點可以代表原子、分子等同類等同點;b）空間點陣與晶體結構屬于兩種不同概念，空間點陣是晶體結構中抽象出來的幾何圖形，反映結構中粒子分布的周期性規(guī)律；c）空間點陣的求法：從晶胞中找出一類

5、等同點，同一類等同點的集合即為空間點陣。d）現(xiàn)實中3萬多種晶體結構，只有14種空間點陣。1.3 晶體的對稱性（1）對稱：物體的相等部分在空間呈規(guī)律性的分布。物體或物體各個部分借助于一定的操作而有規(guī)律地重復。（2）晶體對稱特點a）表里一致性：自然生長地晶體其外在的對稱性往往是晶體本身對稱性地體現(xiàn)；b）對稱的有限性：由于晶體的對稱性同時要受到晶體周期性的限制，因此，在完整晶體中只存在1,2,3,4,6次五種旋轉對稱，具有5次及高于7次旋轉對稱性，組成的晶體不能填滿空間。OA求證完整晶體中只有圖24然布S6瑁幫惻怖操作證明：完整晶體種原子周期性排列如圖1-4所示，其周期點陣之間的間距為a。由圖分析有

6、：3600OA=a,cosnn=1360O:OA=a為一個周期n=2180°:OA=-a為一個周期n=3120°:OA=-a為半個周期2n=4900:OA=0周期整數(shù)n=50人=非整數(shù)，不滿足周期性n=6OA=a滿足周期性2n=7,8,9,10均不滿足周期性可見，對于滿足周期性的晶體結構，不可能存在5次旋轉對稱，及7,8,9,10等對稱，只有1,2,3,4,6五種旋轉對稱操作。1.3.2 對稱操作、對稱操作群及對稱元素對稱操作：圖形進行一定操作后，圖形能夠復原（或圖形的相等部分能夠重合），這種操作稱為對稱操作（或對稱動作）；對稱操作群：圖形的全部對稱操作稱為該圖形的對稱操作

7、群；對稱元素：對稱操作時所憑借的幾何元素，稱為對稱元素。1.3.3 晶體的宏觀對稱操作從晶體外表所表現(xiàn)出來的對稱形狀或相同性，如晶面、晶角、晶棱等。1）反演（中心對稱）操作：通過晶體內某一點做任意直線，在其相反向兩端等距離處能找到晶體的相等部分，如圖1-5所示。操作符號：i元素符號：c2)平面操作（反映操作）：晶體某一宏觀音閽） 處能找到相等部分，如圖1-6所示。蹩藏津睜嫄游，在平面對稱等距離3)操作符號：m 元素符號：p中轉動操作：以晶體結構中一固定直線作為屣雷6沖倒疆碾鼾圍掩它旋轉一定角度而得到規(guī)律重復，如圖1-7所示轉動360°,晶體宏觀相等部分能也重合而次軸次一 一次軸 二次

8、軸 三次軸 四次軸 六次軸C1 或 1;G或2;?；?;。或4G或6;基轉角：相等部分能夠重合的最小轉角。軸次n=360o/n例：C 1C2C 3 C 4 C 64）轉動一反演操作（瓣專1-7旋轉對稱操作通過轉動、反演操作后，晶體的宏觀部分能夠重合，稱為象轉操作。1一 xC i2反演軸C國際符號：2=m二次反演 相當于反映 * i L'1C3C3= （3,i ）_4i11 =i一次反演相當于反演 ix 一 一 xX i66= (3,m)C4圖1-8旋轉-反演對稱操作轉動一反演操作只有4是獨立的操作，其它操作與Cn,i,m,是等同的。因此，只有如下幾種宏觀對稱操作元素：1,2,3,4,6

9、,i,m,4。在進行宏觀對稱操作時，晶體內至少有一點在操作是永遠不動。這些宏觀對稱操作群也叫點群。1.3.4 晶體的微觀對稱操作(1)平移晶體結構具有周期性是平移對稱操作的基礎。晶體結構憑借其空間點陣中任意兩格點連成的矢量進行平行移動的操作為平移對稱操作。(物體的相等部分在空間呈規(guī)律性分布叫對稱)平移僅在視為無限圖形的具有周期性的晶體結構中才具有。(2)轉動一平移(螺旋)轉動(1,2,3,4,6)再平移操作，晶體中的相同粒子能重合，如圖1-9所示。圖1-9晶體對稱圖形中的螺旋對稱軸共存在以下轉動一平移操作：表1-1旋轉平移對稱操作11122133132441424366162636465(3)

10、反映一平移(滑移)憑借一個平面施行反映之后，緊接著平行于反映面施行平移f而使晶體結構的圖形得到規(guī)律重復的對稱操作，稱為反映-平移，或稱滑移。操作中的反映面稱為滑移面，平移矢量t1稱為滑移的平移成分?；泼?反映面)例：金剛石結將中的微胡麻瞬偎作郭建圉點陣結構如圖1-11所示。圖1-11金剛石點陣結構1.3.5 點群和空間群(1)點群晶體宏觀部分所能存在的對稱操作群叫點群。主要有8種點群：1,2,3,4,6,i,m,4。以上8種宏觀對稱操作存在很多組合：1.2345678A8+A8+A8+A+A8+A8+A8+A88,56,336,1680,6720,20160440320,403201?了IT

11、1TdT6!78!8+26+56+70+56+28+8+1=255種但要考慮對稱性及周期性，一共有32種組合形式，因此有32種宏觀對稱操作群，即32種點群。不同晶系中存在的32種點群分布見表1-2。表1-2不同晶系32種點群晶族晶系對稱操作類型熊夫利斯符號國際符號對稱特征斜CiC1CCC1只有一次軸或一個對稱中心低級單C2C2m晶族斜PC2PCCSC2h2m一個一次鈿或劉橋回正交C22PD2222三個互相垂直的二次軸3c2Gvmm或兩個互相垂直的對稱3c23PCD2hmmm面C3C333m32CeCC33PC3i4Gv的高次軸為三次軸C3C2C33C23PCD3D3d3mC4C44C4C4h土

12、m中級晶族四方GPCC42G2PG4PC44C2GG5PCC4vD4D4hSD2dm4mm424mm42m的高次軸為四次軸C6C66六C6C6PCC63C23PC6hC6vD66mm62方Amm的局次軸為八次軸C66PD6hmC66C2C66C27PCC3hD3hm62m高3G4G4C33C23PCTT.23m343m43m3m級晶族立方4C33C26P3C44C36C23C44C36G9PC1hTdOQ必有四個三次軸(2)空間群32種點群與三種微觀對稱操作組合共有230種空間群。由宏觀對稱操作和微觀對稱操作共同組合成的對稱群稱為空間群。1.4 布拉維格子與晶胞通過對晶體周期性和對稱性的分析，

13、可將晶體抽象成空間點陣來理解和認識，通過周期性和對稱性的分析，得出存在32個點群和230種空間群，那末，返過來再研究這些空間點陣如何構成晶體物質，就可歸納出以下概念和結論。1)空間格子：空間點陣中，把陣點用線連接起來，就變成空間格子。目的：使所選的單位格子是以唯一地表征每一種晶體結構在原子排列上的特殊周期性和對成性。2）布拉維格子：空間點陣中一個平行六面體，且具有以下特點：a）要反映出空間點陣中固有的點群特征（對稱性）；b）在滿足a）的情況下，平行六面體直角最多；c）在滿足a）b）的情況下，平行六面體體積最小。例：面心立方點陣圖1-12。立方體正方體菱面體3c4,4c3,6c2,9m,1i1c

14、4,4c2,5m,1i1c3,2c2,3m,1i圖1-12面心立方點陣單位平行六面體的三種不同選取方式3）布拉維格子四種類型a）初基（簡單）格子：只有8個頂點有格點的單位格子；（P）b）底心格子：除8個頂點有格點，上下兩平行面中心各有一個格點；（C）c）體心格子：除8個頂點有格點，體中心有一個格點；（I）d）面心格子：除8格頂點，各平面中心有一個格點。（F）4） 14種布拉維格子根據(jù)布拉維格子的定義，可推導出14種布拉維格子（見表1-3）。14種布拉維格子分屬七大晶系。七大晶系分成三個晶族：低級晶族（無高次軸）；中級晶族（只有一個高次軸）；高級晶族（有一個以上高次軸）。具體劃分為：低級晶族：1

15、）三斜晶系（無G或P）a乎b乎c,a乎B乎丫乎90o2 ）單斜晶系（只有一個G或P）a乎b乎c,a=Y=90o,B才90o3 ）正交晶系（G或P多于一個）a才b乎c,a=B=丫=90o中級晶族：4）四方晶系（只有一個C4或C4）a=b乎c,a=B=T=90o5 ）三方晶系（只有一個C3）a=b=c,a=B=丫手90o6 ）六方晶系（只有一個。或C6）a=b乎c,a=B=90o,丫=120o高級晶族：7）立方晶系（有4個G）a=b=c,a=B=T=90o表1-314種布拉維格子晶系晶格參數(shù)簡單格子體心格子底心面心三斜(Anorthc)a才b乎c,a乎B乎丫乎90o單斜(Monoclinic)a才

16、b乎c,a=y=90°,B手90o正交(Orthorhombic)a才b乎c,a="丫=90o二方(Trogonal)a=b=c,oa二"丫乎90四方(Tetregonal)a=b乎c,a="丫=90o六方(Hexagonal)a=b乎c,a=B=90o,丫=120o正方(Cubic)a=b=c,a=B=Y=90°1）定義：每一單位格子所圈劃出來的那一部分晶體結構稱為單位晶胞或稱為晶胞。晶胞不是格子，而是由原子、分子等粒子組成的物質單元，格子是數(shù)學抽象概念，晶胞包含具體物質。2）單位晶胞內所包含的粒子數(shù)a）格子8個頂點上的原子（粒子）各被其它相

17、鄰7個晶胞所共有，因此單位晶胞只有8X1個原子=1個原子。或單位晶胞（8個頂點上格點）只有一個格點;8b）每個面心上的格點，晶胞只占有1/2份額；c）初基格子組成的晶胞格點數(shù)為1底心格子組成的晶胞格點數(shù)為2體心格子組成的晶胞格點數(shù)為2面心格子組成的晶胞格點數(shù)為43)單位晶胞體積(見圖 *fff f fV=a x b c=( a b c)*aaa-bV2=b-ab-b* FfTc-acb=a2b2c2(1- cos 2 a - cos1-13)a c 1 cos丫 cosb c =a 2b2c2 cos 丫 1 cosc c cos B cos a 1B - cos 2 丫 +2cos a co

18、s B cos 丫 )所以，V=abc(1- cos 2 a-cos 2 B - cos2丫 +2cos a cos B cos 丫 )1/2其中：a,b,c,a,B,丫如圖所示，為晶體常數(shù)(ab)=abcos丫(ac)=accosB(bc尸bccosa對于正交晶系a=B=Y=90o,則：V=a-b.c1.5晶體的定向晶向指數(shù)晶面指數(shù)和在晶體結構空間中引入一套坐標系叫晶體定向。同一晶體可以有不同的晶體定向。標準定向：在晶體學中，把標識晶體結構對稱性和周期性的布拉維格子（單位平行六面體）的三邊選作基矢abc,并用abc定出ox,oy,oz軸，此三坐標軸稱為晶軸，這樣的定向稱為標準定向（布拉維定向

19、）晶向指數(shù)的計算：在一定的晶體定向下，標識著方向和周期性的任意一條格點間的連線可由下式計算該格點連線的方向：uvw=(x2-x1):(y2-y1):(z2-z1)該比值的互質數(shù)即為該晶向指數(shù)。例：面心立方，求Li的晶向指數(shù)。Li：u1v1Wi=(x2-x1):(y2-yi):(z2-z1)=(1-1/2):(1/2-1):(1/2-1/2)=1/2:-1/2:0可見，Li/L2,他們的晶向指數(shù)均為1101）晶面：晶體結構中任意三個不在一直線上的等同原子面所確定的平面，稱為晶面2）晶面指數(shù)對于圖1-1和菽相f子所確定的原子面，由平面法線方程:ox,n=（id（1）hkl。IokI二醫(yī)dd平面間距

20、醫(yī)一整數(shù)x點在平面（晶面）上任意一點流動都滿足以上方程（1）坐標方程：ox=xa+yb+zc-hon=cosaa+cosBb+cos丫c其中：x,y,z是x點在標準定向坐標cosa,cosB,cos丫是n對于標準定向的夾角。hfc-所以，oxn=xcosa+ycosB+zcos丫=醫(yī)d其中，Ax+By+Cz=t,cosa=A,cosB=B,cos丫=C,d=t由平面截距方程：oxn=tcos丫=醫(yī)d=>cos丫=醫(yī)d/toyn=scosB=醫(yī)d=>cosB=醫(yī)d/sfozn=rcosa=醫(yī)d=>cosa=醫(yī)d/r將cos丫，cosB,cosa代入（1）式x醫(yī)d/r+y醫(yī)d/s

21、+z醫(yī)d/t=醫(yī)d所以，二+?+二=1平面方程hkl ）為晶面指數(shù)rst由于晶面法線的方向余弦的簡單整數(shù)比（所以，（hkl）=（1:1:1）rst即晶面指數(shù)為在某一標準定向下晶面與坐標軸截距倒數(shù)的簡單整數(shù)比。3）晶面指數(shù)的求法a）已知截距r,s,t貝（HKL（1:1:1）rstb）已知三點坐標求晶面指數(shù)：（x1yzi）,（X2y2Z2）,（x3y3Z3）由平面法線方程oxn=（id則xicosa+yicosB+Zicos丫=醫(yī)d,（i=1,2,3）貝u：cosa=xxxxxxcosB=ddy1ziddy2Z2ddy3Z31 yzi2 y2Z23 y3Z31 pdzi2 WdZ23 g,dZ31

22、y1Zi1y2Z21y3Z3xiy1Zix2y2Z2x3y3Z3xxxxxx1 yZ12 yZ23 y3Z31 ypd2 y2pd3 y3pdcos丫=x1x2x3所以，（HKD為yZiy2Z2y3Z3cosa:cosB:cos丫）4）六角晶系中的四軸定向及其晶向和晶面指數(shù)a）四軸定向（僅1x2x3z）xix20R的坐標為:圖1-16四軸定向下的坐標一四軸定向的做法如圖1-16所示，在三軸定向下，六方晶系中任一格!(x,y,z),在四軸方向為：(X1x2x3z)OR=xa+yb+zc=x1a1+X2a2+X3a3+zc因為,所以,a1+a2+a3=0,且a二a,a2=bOR=xa+yb+zc=

23、x1a+X2b-x3(a+b)+zcx=x1-x3所以,y=X2-X3再由Xi+X2+X3=0b)四軸定向下晶向指數(shù)令：U V W u v t w 則：三軸定向晶向指數(shù)四軸定向晶向指數(shù)u U -V二 u - t=v -t 或2、, 1, v = V U331,1、，t = U V33w =Wc)四軸定向下晶面指數(shù)由三軸定向晶面方程:hx+ky+lz=1則h(x1-x3)+k(x2-X3)+1z=1所以，hx1+kx2-(h+k)x3+lz=1由四軸定向晶面方程(h+k) l)hx1+kx2+ix3+lz=1所以，(hkilL(hk其中i=-(h+k)所以三軸定向晶面指數(shù)(hkl)變成四軸定向時

24、，晶面指數(shù)i=-(h+k),其余一致。1.5.4晶面單形與晶向單形1)晶向單形：凡是能用點群的對稱操作而產生規(guī)律重合的晶向的組合，稱為一個晶向單形。例如：立方晶系晶向110110011101101011,這些晶向可由點群中對稱操作重復，因此，它們組成一個晶向單形，記為<110>02)晶面單形：凡是能用點群的對稱操作而產生規(guī)律重復的晶面的組合。例如：立方晶系(100)(010)(001)三個面可通過C3對稱元素重復，所以它們組成一個晶面單形，記為1000例如：四方晶系，如圖1-17。由單形100和001組成的聚形記為100+0010其中，100與001為分別單形1-18 0圖1-17

25、四方晶系晶面單形例如：六方晶系四軸定向，如圖01 1 0(011(11010 1 0X11010)(100)* X20)0110)(1011 1 00四軸定向在四軸第+182舞芟希忸四朝需附第0哪1晶向單3)多重性因子：一晶面單形所包含的晶醬的個數(shù)稱為多重性因子。這些晶面同屬于一個晶面族。各晶系得多重因子見表1-4。其中可見，立方晶系111的多重因子為8,100的多重因子為6。表1-4多重性因子1)定義：晶中平行 定晶向 晶面的 為晶帶， 晶向稱 軸。2)晶帶定 為晶面 uvw為晶晶系多重性因子立方晶系hkl hhk hk0 hh0 hhh h004824241286四方晶系hkl hhl h

26、0l hk0 hh0 h00 00l 16888442六方晶系hkl hhl h0l hk0 hh0 h0000l241212 12662斜方晶系hkl h0l hh0 0kl h00 0k000l8444222單斜晶系hkl h0l h00422三斜晶系全部晶面：2體結 于一 的所 組合，構固有稱該固定 為晶帶理：HKL 法線， 帶軸，則Hu+Kv+Lw=0例1:已知兩晶面(HKL1)和(H2K2L2),求晶帶軸(uvw)0解：由晶帶定理：u:v:w =K1K2L1L2H1H2H1H2K1K2uvwu:v:w=(K1L2-K2L1):(LH-L2H):(H1K2-H2K1)例2:已知兩晶帶，

27、uW1wu2v2w2求此二晶帶相交晶面指數(shù)(hkl)。解：由晶帶定理：所以,h:k:l=:UiViU2 W2U2V2倒易點陣2.1 倒易點陣的引入(1)為什么引入倒易點陣倒易點陣的概念是由德國物理學家P.P.Ewald在1913年提出的，用來規(guī)定晶體的衍射方向。利用倒易點陣的概念不僅便于解釋晶體的衍射現(xiàn)象，而且在X射線晶體學發(fā)展的過程中，衍射儀器、實驗設計等很多方面都用到了倒易點陣的概念。倒易點陣提供了描述、理解晶體衍射的簡便方法和手段。(2)什么是倒易點陣倒易點陣是晶體點陣的基礎上建立起來的一種新的空間幾何圖形；倒易點陣是分析衍射的一種工具，衍射花樣顯示的就是晶體倒易點陣的一個部分；倒易點陣

28、與正點陣有剛性關系。(3)倒易點陣的定義有正點陣矢量5、是、易，定義有與其對應的倒易點陣矢量a;、a;、a;。則正點陣與倒易點陣矢量滿足如下關系，即:一 一*ai . ak1i = k0i #k或表述為:* 一a1 = - 1a2 X a3-*a3 Xa Xa2a2=a3二由倒易點陣定義：a；a；=11a2Xa3=1=#2aav同理，：尸:2=)3=11 23V所以,*a1*a2*a31 r a2 a；V1 a3 a1V1= Va a2a11*V1.* _a2 asa2 = £ a3 a1V1*ra3=a1 a2對于正交系,在直角坐標晶體中* a / a1a2 / a2* a3 /

29、a3*1a1 =一a1* _ 1 a2a2*1a3 二一a3正點陣、倒易點陣的陣胞體積互為倒易關系:正點陣：V=ai-a2-a3（在直角坐標系中）倒點陣：V*=a*a2a3='=1abcV所以，V*V=1倒易矢量的性質定理：正空間a,b,c中一平面（hki）,倒易空間中一個特定矢量：R*=ha*+kb*+ic*,則有R1（hkl）面，并且Rhkl=。其中dhki為（hkl）面的面間距。dhkl證明：對于正空間中的平面圖ABc而涉2-1晶面由AB=b-akh_*_-_b_-ba則RhklAB=(ha+kb+lc)(-)*,*b*b*b,aa.ba.ca=ha-+kb-+lc-h-j-k-

30、j-l=0即，臉-AB同理，可證R；kl_AC由于Rhkl與（hkl）平面內至少兩條直線垂直則Rhkl/nc*,*n=Rhkl/Rhkl由 dhkl=ka n=ka h h*Rhkl*Rhklki*,i*一：一，、，i二*i,二*dhkl=-a（ha+kb+lc）/Rhkl=k/Rhklh所以，Rhkl=dhkl由倒易點陣的性質，可得到以下重要關系：1）倒易矢量Rhkl的方向是正點陣（hkl）的法線方向，即倒易矢量R；l與正點陣（hkl）面垂2）倒易矢量的長度與正點陣面間距倒數(shù)成正比。3）倒易點陣的單位，為長度的倒數(shù)（nm1）或無量綱（當k=k時，入為X射線的波長）。2.3 利用倒易點陣求各晶

31、系的晶面間距由倒易點陣性質：*RhklRhki = R*hkl21=kmd hkl2* 221貝： h a1al+k a2 a2+l a3a3+2hka1 a2+2kl a2a3+2hl a1 , a3 = kdhkl(2-1)由矢量運算性質：a x( b x c)= b ( a , c)- c ,(2222(a , b ) =a b - a x b (a x b ) ( c x d )=( a c)( b 由公式(2-2)和公式(2-3)2V = a , ( b x c)d )-( a d )( b - c)(2-2)(2-3)(2-4)222=a b c - a ( b c)221-a b

32、 x c - b , ( a c)- c , ( a , b )(2-5)由(2-2), (2-3), (2-4)矢量運算公式計算，可得以下結果:2V = ai , ( a2 M2 _2 / d=ai a2 a3(1-a3) 22cos ： 1 - cos 1 2 - cos 1 3+2 cos 二 i cos 二 2 cos - 3)由上述結果帶入式(2-1)可求出特殊晶體的面間距公式:1)立方晶系:2)四方晶系:o3-2-，3=90,a1=a2=a3=a,V=a,1h2k2l2h2-dhklao0tl=ot2=a3=90,a1=a2=a,a3=c,V=a3)正交晶系:1dhkl：11dhk

33、l222hkl=-一22aco=a2=a3=90,a?b=c,V=abch2ka2b4)六方晶系:oo"1=2=90,a3=i20,a1=a2=a,a3=c,VL = 4h2k2 kh f2.4 晶面夾角+所以，兩晶面之間的夾角cos中=hi h2 (a； a；) + k1k2 (a. .*2 , a2)+l1l2(a3(ai . a3)+對于立方晶系:所以：cos =(k1l2 k2l1) (a2 , a3 ) / R1 R2o-1 = - 2= : 3=90 , ai = a2 = a3h1h2 k1k2 l1l2hi2 ki2 li2 . hf k| lf*, a3)+ (hi

34、kz + hhki) (a- a2) + (hilz+hzii)(2-5)正點陣中兩晶面之間的夾角，可理解為該兩晶面法線之間的夾角，而由倒易點陣的性質，晶面法線與該晶面的倒易矢量平行，因此，晶面夾角可由倒易空間中對應的兩個倒易矢量之間的夾角求出，即：*_*、,.,-*、Ri,R2=RiR2c0stp=hih2(ai，a1)+kik2(a2，a2)+li"a3，a3)(hik2+卜2匕)(aia2)+(hil2+hhli)(ai，a3)*(kil2k2l1)(a2,a3)cos中可由下式求出：其他晶系均可由(2-5)式求出。2.5 正空間與到空間的對應轉換2.5.1 單斜晶系正空間中單

35、斜晶系沿后2軸投影的二維布拉維格子如圖2-2中實線格子所示。,'I、生圖2-2單斜晶系二維正空間與倒空間格子由倒空間的定義，所以，a；la；,或所在平面，即0；1a3；同理，a；la；,得到如圖中虛線所示的倒空間格子。倒空間格子的基矢可由倒空間定義求得。2.5.2 帶心復晶胞之間的關系當晶體點陣為帶心的復晶胞時，其對應的倒易晶胞也是帶心的復晶胞。但帶心的形式不一定是相同的。圖2-3為正點陣晶胞及對應的倒易晶胞。表2-1列出了正點陣晶胞與倒易晶胞晶體學參數(shù)的對應關系。圖2-3,正點陣晶胞及對應的倒易晶胞(a)素晶胞(P);(b)底心晶胞(C);(c)體心晶胞(I);(d)面心晶胞(F)表

36、2-1帶心復晶胞及其倒易復晶胞的關系3X射線的物理基礎3.1 X射線的發(fā)現(xiàn)通過研究發(fā)現(xiàn)X射線具有以下主要特征：1) 當時尚未了解X射線的本質(粒子性和波動性)；2) 直線傳播；3) 看不見，能電離氣體；4) 有很高的穿透能力，可透過不透明物質，使熒光屏發(fā)光或照相底片曝光。倫琴的原著“一種新的輻射”的英譯文發(fā)表在1896年自然雜志，象其他許多開創(chuàng)性論文一樣，倫琴這篇論文論述之廣給人以深刻印象，后人所發(fā)現(xiàn)的X射線的許多性質，在倫琴的這篇論文中都有預言。當時對于X射線是另一種形式的光，還是一種新奇的輻射？科學家有著許多的推測。3.2 x射線的本質對X射線本質的認識首先受19世紀以后科學家們對光的波動

37、性的認識：(1)楊氏光波干涉實驗證明了光的波動性；(2) Faraday和Maxwell的電磁理論，確定了光波的電磁性質M.Laue和他的同事于1912年在德國發(fā)現(xiàn)X射線入射晶體可見x射線的衍射現(xiàn)象，證明X射線的波動性，使人們確信X射線是電磁輻射的一種形式(電磁波)。然而在此之前的14年中關于X射線的本質問題一直是科學家爭論的問題。在此之間X射線本質的認識經歷了一下過程：(1)1901年Stockes提出見解認為X射線是放電管內電子撞擊陽極而產生的電磁輻射的不定形脈沖。(2)后來Thomson將這種想法發(fā)展為理論(3) 1905年Barkla通過做X射線散射實驗，清楚表明X射線具有光的特征；(

38、4) 1907年Barkla發(fā)現(xiàn)了“特征X射線”因此獲得諾貝爾獎，進一步證明其波動性質；(至此X射線的電磁本質獲得了十分有利的根據(jù))(5) 1907年老布拉格(W.H.Bragg)提出了射線是物質粒子，因此認為X射線也是物質粒子；(當然，1922年Compton的散射理論統(tǒng)一了有關X射線波動性和粒子性)(6)早在1905年曰nstein對光電效應的解釋就已經清楚地說明了光與X射線的相似之處，可惜當時未被大家所認識。（7）直到1912年Laue獲得的重大發(fā)現(xiàn)，才完全解釋了X射線的本質。3.3 X射線的產生凡是高速運動的帶電粒子被突然減速時便能產生X射線（進行加速運動時）。由電動力學：電子加速（減

39、速）它周圍電磁場發(fā)生急劇變化，必然要輻射電磁波。a.現(xiàn)代密封式X射線管b.X射線管結構示意c.X射線管電路示意圖3-1,X射線的發(fā)生裝置現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)X射線的波長為：0.05nm0.25nm。X射線的發(fā)生裝置見圖3-1,它主要由以下幾個部分構成：1）陰極：鴇絲，加熱產生熱輻射電子；2）陽極：靶材（CrFeCoNiCuMoAgW）;3）電場：10100KV高壓使陰極后突然減速，有1%勺能量轉成x射線99%勺能量變成熱能；4）真空室：10-4mmHg10-510-7mmHg5）窗口：鉞玻璃（有強度，對x射線吸收?。?；6）特殊結構包括：a）旋轉陽極：增加能量，陽極熱升高，通過旋轉陽極使電子不連續(xù)轟擊一點，

40、起到散熱作用（固定靶與旋轉靶比較見表3-1）;b）細聚焦x射線管，通常辦法：毫米級；通過電磁透鏡/靜電透鏡，焦點幾十幾微米，功率降低，分辨率高表3-1固定靶與旋轉靶比較固定靶旋轉靶陽極允許負荷2100w/mm2500600w/mm最大管電流24mA500mA3.4X射線譜由X射線發(fā)射出來的X射線有兩種類型：連識（特征）X射線譜。連續(xù)X阿射線譜為具有連另外一種在連續(xù)X射線譜的基礎上疊加若干具線，稱為標識X射線譜或單色X射線。3.4.1 連續(xù)X射線譜產生X射線的條件為條件為：（1）一定原子序數(shù)（Z）的靶（2）管電壓（KV）（3）管電流（i）連續(xù)X射線譜的實驗現(xiàn)象（見圖3-2）:（1）譜線是連續(xù)的（

41、2）存在短波限即沒有比九。更短的x射線連續(xù)X射線的變化規(guī)律：1） i一定，Z一定，KVt%J,即隨著電壓升高，短波限變短（見圖3-2（a）。2） KV一定，Z一定I-4-321（射線譜和標 長的X射線; 定波長的譜i,I,，-0不工，i0>io>i0即當靶材和電壓固定不變時，隨著電流增加九0不變，但X射線強度增加(見圖3-2(b)3)KV不變，i不變ZtI,K0不變即原子序數(shù)大的靶材，X射線強(見圖3-2(c)。4)經驗公式：在垂直X射線傳播方向上單位面積上單位時間內所通過的光子數(shù)總和I=SZ-V2(k0為系數(shù))5)X射線管的效率x射線功率電子流功率k0iZViV= koZV9ko

42、1.11.4父10對于鴇靶，Z=74,當電壓為100KV則刈Q1%可見99嗨凸量變成熱能。X射線譜的理論解釋由量子力學理論，X射線流是由于每次碰撞產生的光子組成的，光子能量hvo由于電子碰撞陽極后產生光子，大多數(shù)電子并不是一次碰撞就耗盡全部能量，而是經過多次碰撞，每次碰撞后產生光子的能量不同，即h¥i不同。由于Vi=-,由于大量統(tǒng)計規(guī)律，九i為一個,i連續(xù)譜線。但是，光子能量最大的為：hVmax=eV ,因此存在短波限九° (九。二hceV),可見，對一定電壓，入0有一個極小值，且隨著電壓升高，3.3.2標識X射線譜標識X射線現(xiàn)象對于 Mo靶，V<20KV,只有連續(xù)譜

43、；V>20KV,并且有兩個強度高峰(見圖3-3),兩個峰為：K <0.63 A0,九0變短。o K1 : 0.70926 AK/0.71 A0K -2 :0.71351AKa由波長相近的兩個組成，即 KS和K為2:1。如果雙峰不能分辨則簡稱為 K其強度比例取平均值，即：一 2 一 1 一K .二1 K 1 二 K 233標識譜的規(guī)律雙峰的強度比 波長的計算按出現(xiàn)標識譜。的波長分別ot，其(1)(2)一定的Z有一定的KV激發(fā)限,(KV)k級(KV)l級、(KV)M級； 電壓升高(KV ),電流增加(i圖3-3 X射線標道譜的特征標識譜分成若干條 K、L、M不同系有不同激發(fā)電壓),Kg

44、 Kp波長不變，但X射線強度增加(I g I # )；(3)改變Z,七、Kp波長遵循Moseley定津1 =c(Z-仃)，其中c、仃均為常數(shù)。標識X射線理論解釋(1)K系電子被電子轟出，K系激發(fā)，能量升高，K層出現(xiàn)空位;(2) L系電子填充K系空位，有Q輻(3) M系電子填充K系空位，產生Kp(4)與K系同理有L系激發(fā)，相應M系輻射等。但L、M系輻射強度均較射線譜上不易看到；(5)Kp輻射的光子能量大于Ka,由所以Kp波長小于Ka；(6)由于K層被L層電子填充的幾M層電子填充的幾率，所以，Kp輻射小，因此心強度大于Kp強度，(7)L層上有8個電子，它們能級并位被兩個不同L副層上的電子填和K雙重

45、線輻射。割菇圖L態(tài)f出走L電子)_內態(tài)(擊走回電子)，出走價電子牛性原子產生X射線標識譜的電射；輻射；伴隨L系輻射或K系小的多，在x于E=hv=h,九率遠大于K層被的光子數(shù)較Ka(I=51Kp)；不相同，K層空充時，產生K,1Moseley定律標識譜的波長只取決于陽極靶構能級，而與其它外界因素無關，它特征。Moseley與1913-1914年發(fā)現(xiàn)的波長與原子序數(shù)Z之間存在關系：J1=c(Z-仃)，V九其中c、仃均為常數(shù)。該關系稱為Moseley定律，是X的重要理論基礎。圖3-5繪出了元素表示X射線譜波長的關系。常用的陽極靶K系標識X射線譜電壓列于表3-2中表3-2不同陽極靶的標識X射線波3.5

46、X射線衍射的發(fā)現(xiàn)1912年R.P.Ewald博士，當時他對光波穿過按當時在慕尼黑大學做教師的子圖3-5標識譜的波長與原子序數(shù)的關系在著名理論物理學家ASommerfeld的指導下,一定模式排列的晶體散射原子的情形進行數(shù)學分析。MLaue如何處理該問題，討論當中Laue問物質的原子結是物質的固有表示X射線譜射線光譜分析的原子序數(shù)與的波長和工作長在德國慕尼黑讀他去請教Ewald,如果光波的波長比原子間距大得多將會發(fā)生什么情況？Ewald說他的公式應該包括這種情況，Ewald發(fā)現(xiàn)Laue“若有所思”，就沒有再討論下去。不久Laue就提出了X射線衍射的想法，當時Sommerfeld的研究助手WFrie

47、drich以及Knipping按Laue的想法進行了相關試驗并取得了成功。關于X射線衍射的第一份研究報告發(fā)表在1912年6月的皇家巴伐利亞科學亞會議文集中。Friedrich和Knipping的實驗裝置如圖3-6所示。一束X射線經過隔板上的小孔進入一個鉛箱，并經過一系列小孔(B1,B2,B3,B4),最后的小孔將射線束寬度限制在1mm此射線射在晶體上，照相底片分布在晶體四周以便接受衍射線。實驗晶體為硫酸銅。圖3-7是最早的X射線衍射的照片。圖3-6Laue晶體衍射實驗裝置示圖3-7Luae實驗所得到的晶體X倫琴發(fā)現(xiàn)X射線十七年以后才驗證了其衍射現(xiàn)象，其實在十七年中科學家們作了大量的實驗，大家之

48、所以未發(fā)現(xiàn)其衍射效應是因為得到這些衍射信息需要相當長的曝光時間，因為當時的X射線的強度都很低。后來Friedrich回憶這次歷史性發(fā)現(xiàn)的經過時說：“我從有關次級射線強度的經驗得知，要想得到結果，需要有很長的曝光時間，不然這種現(xiàn)象早就被人發(fā)現(xiàn)了。在我研究雙折射和偏振時經常用X射線來輻照晶體，幸運的是Sommerfeld允許我們使用大功率的X射線管。選擇合適的晶體也很重要，最初我們認為這種現(xiàn)象是晶體的特征次級輻射所造成的，因此最初的幾次實驗并沒有收獲，在平行于光源的底片上，特征團只是略有顯示。雖然干涉效應的理論原則上已經建立，但是Laue當時還未給出確切的表述，特別是當時還不了解效應的本質。后來我

49、們把底片放在晶體后面經過許多小時的曝光，才得出了大家所熟悉的干涉效應照片。與此同時Laue進一步發(fā)展了此種干涉效應的理論。1912年7月8日Sommerfeld向慕尼黑科學院提交了關于干涉現(xiàn)象的著名報告，因此X射線的波動性得到了確證。”3.6X射線與物質的相互作用X射線與物質相互作用時,可分為三部分, 個過程方3.6.1 X射線散廉(1)相丁散射相干散射是x射戰(zhàn)在晶彳強迫振動的電子成為新的O電磁波源，向空口HI = I 0 ea曬述散射x射線產干#相干發(fā)生花腳寡推用過程。X射線通過物質時,他的能量部分被吸收史都芬通途！質繼續(xù)沿原方向傳播。其整I光電子性衍射的基礎。電子在X射線電場的作用下強迫振

50、動,向輻射電磁波。如果散射波和頻率與入射波相同，這些新散射波之詞可以發(fā)生干涉作用相干散射不損失潛斕IX啊寸纓屋精噱腳爆蕾畫，但對于入射方向來說，起到了強度衰減作用(2)非相干散射一康普頓效應當X射線與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時，電子獲得一部分動能成為反沖電子，光子也離開原來的方向，如圖3-9所示。碰撞后的光子能量減小，波長增加。非相干散射表現(xiàn)為X射線的粒子特性，散射波的位相與入射波的位相之間不存在固定的關系，不能互相干涉，只能增加衍射花樣連續(xù)背底。非相干散射給X射線衍射帶來不利的影響。3.6.2 X射線吸收圉造電無、期裁產生榭grttt雕菌圖物質對X射線的吸收是指X射線的能量在通過物質時轉變成為其他形式的能量，即所謂真吸收。真吸收是由于原子內部電子躍遷引起的。(1)光電效應入射x射線光量子打出的電子叫光電子，所發(fā)射的標識輻射稱為熒光輻射，這種以光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射的過程稱為光電效應。LMNX射線擊出一個K層導3-10生點1度!限國（熒光x射線，二次標識X射線）、光電子，吸收一部分X射線