差示掃描量熱法DSC簡介

1、精選文檔聚合物的熱分析-差示掃描量熱法（DSC） 差示掃描量熱法是在差熱分析（DTA）的基礎上進展起來的一種熱分析技術。它被定義為：在溫度程序把握下，測量試量相對于參比物的熱流速隨溫度變化的一種技術。簡稱DSC（Diffevential Scanning Calovimltry）。DSC技術克服了DTA在計算熱量變化的困難，為獲得熱效應的定量數(shù)據(jù)帶來很大便利，同時還兼具DTA的功能。因此，近年來DSC的應用進展很快，尤其在高分子領域內得到了越來越廣泛的應用。它常用于測定聚合物的熔融熱、結晶度以及等溫結晶動力學參數(shù)，測定玻璃化轉變溫度Tg；爭辯聚合、固化、交聯(lián)、分解等反應；測定其反應溫度或反應溫

2、區(qū)、反應熱、反應動力學參數(shù)等，業(yè)已成為高分子爭辯方法中不行缺少的重要手段之一。一、 目的和要求了解差示掃描量熱法的基本原理及應用范圍，把握測定聚合物熔點、結晶度、結晶溫度及其熱效應的方法。二、 試驗原理 DSC和DTA的曲線模式基本相像。它們都是以樣品在溫度變化時產(chǎn)生的熱效應為檢測基礎的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量數(shù)據(jù)。于是人們不斷地改進設計，直到有人設計了兩個獨立的量熱器皿的平衡。從而使測量試樣對熱能的吸取和放出（以補償對應的參比基準物的熱量來表示）成為可能。這兩個量熱器皿都置于程序控溫的條件下。實行封閉回路的形式，能精確、快速測定熱容和熱焓，這種設計就叫做差示掃描量熱計。DSC

3、體系可分為兩個把握回路。一個是平均溫度把握回路，另一個是差示溫度把握回路。 在平均溫度把握回路中，由程序控溫裝置中供應一個電信號，并將此信號于試樣池和參比池所需溫度相比較，與之同時程度控溫的電信號也接到記錄儀進行記錄?，F(xiàn)在看一下程序溫度與兩個測量池溫度的比較和把握過程。比較是在平均放大器內進行的，程序信號直接輸入平均放大器，而兩個測量池的信號分別由固定在各測量池上的鉑電阻溫度計測出，通過平均溫度計算器加以平均后，再輸入平均溫度放大器。經(jīng)比較后，假如程序溫度比兩個測量池的平均溫度高，則由放大器分別輸入更多的電功率給裝在兩個測量池上的獨立電熱器以提高它們的溫度。反之，則削減供應的電功率，把它們的溫

4、度降到與程序溫度相匹配的溫度。這就是溫度程序把握過程。 DSC與DTA所不同的是在測量池底部裝有功率補償器和功率放大器。因此在示差溫度回路里，顯示出DSC和DTA截然不同的特征，兩個測量池上的鉑電阻溫度計除了供應上述的平均溫度信號外，還交替地供應試樣池和參比池的溫度差值T。輸入溫度差值放大器。當試樣產(chǎn)生放熱反應時，試樣池的溫度高于參比池，產(chǎn)生溫差電勢，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補償放大器。在補償功率作用下，補償熱量隨試樣熱量變化，即表征試樣產(chǎn)生的熱效應。因此試驗中補償功率隨時間（溫度）的變化也就反映了試樣放熱速度（或吸熱速度）隨時間（溫度）的變化，這就是DSC曲線。它與DTA曲線基本相像，但其

5、縱坐標表示試樣產(chǎn)生熱效應的速度（熱流率），單位為毫卡（毫焦）/秒，橫坐標是時間或溫度，即 dH/dt t （時間或溫度T）曲線（見圖6-2）。圖6-2 dH/dt t （時間t或溫度T）曲線同樣規(guī)定吸熱峰向下，放熱峰向上，對曲線峰經(jīng)積分，可得試樣產(chǎn)生的熱量H。1 DSC與DTA的差別DSC與DTA相比，雖然曲線相像，但表征有所不同。DTA測定的是試樣與參比物的溫度差，而DSC測定的是功率差Hc,功率差直接反應了熱量差Hc，這是DSC進行定量測試的基礎。在DTA方法中，當試樣產(chǎn)生熱效應時，T0，此時樣品的實際溫度已不是程序升溫所把握的溫度，這就產(chǎn)生了樣品和基準物溫度的不全都。由于樣品池與參比池在

6、一起，物質之間只要存在溫度差，二差之間就會有熱傳遞，因此給定量帶來困難，在DSC方法中，樣品的熱量變化由于隨時得到補償。樣品與參比物無溫差T=0，二物質間無熱傳遞。因此在DSC測試中不管樣品有無效應，它都能按程序把握進行升、降溫。而最重要的是在DTA中儀器常數(shù)K（主要表征的是熱傳導率）是溫度的函數(shù)，即儀器的量熱靈敏度隨溫度的上升而降低，所以它在整個溫度范圍內是變量，需經(jīng)多點標定，而DSC中K值與溫度無關，是單點標定。2、DSC曲線的標定（1） 溫度的標定 DSC與DTA一樣，同樣需要對溫度進行標定，由于DSC求測的是樣品產(chǎn)生的熱效應與溫度的關系，因此儀器溫度示值的標準性格外重要。當然儀器在出廠

7、之時進行過校正。但在使用過程中儀器的各個方面會發(fā)生一些變化，使溫度的示值消滅誤差。為提高數(shù)據(jù)的牢靠性，需要經(jīng)常對儀器的溫度進行標定，標定的方法是接受國際熱分析協(xié)會規(guī)定的已知熔點的標準物質（見表1）。99.999的高純銦、高純錫、高純鉛在整個工作溫度范圍內進行儀器標定，具體方法是將幾種標準物分別在DSC儀上進行掃描。假如某物質的DSC曲線上的熔點與標準不相符。說明儀器溫度示值在該溫區(qū)消滅誤差。此時需調試儀器該溫區(qū)溫度，使記錄值等于或近似于標準值（儀器調試方法見儀器說明書）。 表1標準物質的轉變溫度及熱量物質名稱轉變類型轉變溫度（）熱量（卡/克）KNO3多晶轉變127.712.8In熔融156.6

8、6.8Sn熔融231.914.6KClO4分解299.526.5Ag2SO4多晶轉變412Pb熔融327.45.5Zn熔融419.524.4AgNO3多晶轉變160熔融212SiO脫水400210SiO2多晶轉變5734.83NaCl熔融8041173. 影響DSC曲線的因素DSC的原理及操作都比較簡潔，但要獲得精確結果必需考慮諸多的影響因素。下面介紹一下主要的儀器因素及樣品影響因素。(1) 儀器影響因素a. 氣氛的影響： 氣氛可以是惰性的，也可以是參與反應的，視試驗要求而定。測定時所用的氣氛不同，有時會得到完全不同的DSC曲線。例如某一樣品在氧氣中加熱會產(chǎn)生氧化裂解反應先放熱，后吸熱；如在氯

9、氣中進行，產(chǎn)生的是分解反應吸熱反應。二者的DSC曲線就明顯不同。 氣氛還可分為動態(tài)和靜態(tài)兩種形式。靜態(tài)氣氛通常是密閉系統(tǒng)。反應發(fā)生后樣品上空漸漸被分解出的氣體所布滿。這時由于平衡的緣由會導致反應速度減慢。以致使反應溫度移向高溫。而爐內的對流作用使四周的氣氛（濃度）不斷的變化。這些狀況會造成傳熱狀況的不穩(wěn)定。導致試驗結果不易重復。反之在動態(tài)氣氛中測定，所產(chǎn)生的氣體能不斷地被動態(tài)氣氛帶走。對流作用反而能保持相對的穩(wěn)定，試驗結果易重復。另外氣體的流量應嚴格把握全都。否則結果將不會重復。b. 溫度程序把握速度： 加熱速度太快，峰溫會偏高，峰面積偏大，甚至會降低兩個相鄰峰的辨別率。對聚合物的玻璃化的轉變

10、來說，是一個分子鏈段運動狀態(tài)的松弛過程。對升（降）溫速度有猛烈依靠性。升溫速度較慢時，大分子鏈段即可在較低的溫度下吸熱解凍。使Tg向低溫移動，當升溫速度極慢時，則根本觀看不到玻璃化轉變。因此，通常接受10/分。(2) 樣品因素a. 試樣量： 試樣量同參比物的量要匹配，以免兩者熱容相差太大引起基線漂移。試樣量少，峰小而尖銳，峰的辨別率高。重視性好。并有利于與四周把握氣氛相接觸。簡潔釋放裂解產(chǎn)物，從而提高分析效果；試樣量大，峰大而寬，峰溫移向高溫。但試樣量大，對一些細小的轉變，可以得到較好的定量效果。對均勻性差的樣品，也可獲得較好的重復結果。b. 試樣的粒度及裝填方式：試樣粒度的大小，對那些表面反

11、應或受集中把握反應（例如氧化）影響較大。粒度小、峰移向低溫方向。裝填方式影響到試樣的傳熱狀況，尤其對彈性體。因此最好接受薄膜或細粉狀試樣，并使試樣鋪滿盛器底部，加蓋封緊，試樣盛器底部盡可能平整。以保證和樣品池之間的加蓋接觸。三、試驗儀器及樣品DSC -METTLER TOLEDO TA 公司生產(chǎn)樣品PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯） 圖6-1 DSC822e 示差掃描量熱儀四、試驗步驟1、樣品的預備與稱量 先將樣品用到片切碎，放入卷邊鋁鍋內，用分析天平精確稱量（10mg±.1mg），同時稱取等重的參比物Al2O3，加蓋后分別在卷邊機上卷邊壓緊（此環(huán)節(jié)要求認真、清潔）。2、 接通室內總電源

12、，打開穩(wěn)定電源，一分鐘后開高壓開關，使電壓穩(wěn)定在220伏。（需要氮氣氣氛時，可打開高壓鋼瓶，將氣氛流量計調在肯定的刻度，接通DSC爐氣管）。3、 打開爐蓋，放上平安板，將試樣和參比物分別放入樣品池和參比池中，加蓋蓋好，關閉爐蓋。同時，接通數(shù)學溫度把握器，熱量補償測定器及記錄儀的電源，將溫度預置上、下限分別拔至16050，升溫速率選在10/分檔。熱量量程拔至5mcal/秒檔。走紙速度為16mm/分。4、設置方法進行計算機試驗。五數(shù)據(jù)處理1、溫度的確定 DSC曲線峰溫的確定一般有三種方法，一是接受峰頂溫度為峰溫；二可從峰兩側最大斜度處引切線、相交點對應的溫度為峰溫；三則由峰的前部斜率最大處作切線與

13、基線延長線相交的所謂外推始點的對應溫度為峰溫。玻璃化轉變是一個自由體積松弛過程，并非熱力學的相交，故在升溫的過程中沒有熱效應產(chǎn)生，只是由于運動單元的變化。使比熱發(fā)生突變。使DSC曲線的基線向下偏移，形成一臺階形，玻璃化轉變前的基線沿線與轉折沿線的交點溫度即為Tg，或者在基線發(fā)生轉折之處，即玻璃化轉變前后的直線部分取切線。再在轉折曲線上取一點，使其平分兩切線間的距離，此點對應的溫度為Tg。2、依據(jù)DSC圖測定出熔融溫度、結晶溫度，計算出結晶度。五思考題1、DSC測試中影響試驗結果的因素有那些？2、簡述DSC與DTA的差別。DSC的基本原理使什么？在聚合物爭辯中有那些用途？六 DSC在高聚物爭辯中

14、的應用 DSC 方法以其優(yōu)越的熱量定量性能，在高聚物爭辯中進展極為快速，而且已經(jīng)成為高聚物常規(guī)測試和基本爭辯手段，應用面較廣，但限于篇幅，在此只將主要方面加以簡介。1、高聚物玻璃化轉變溫度Tg的測定 Tg是表征高聚物性能的重要參數(shù)，通過測定高聚物的Tg可以獲得多方面的性能與結構關系的信息。測定不同高聚物的Tg可以推斷分子柔順性的差別，凡與分子運動有關的性能都可通過Tg的測定來證明。對于同種交聯(lián)高聚物，通過測定其Tg的大小，可以推斷交聯(lián)程度的差異。也可通過Tg的測定來爭辯高聚物共混結構。顯微鏡法可直接觀看到共混物的形態(tài)結構，但不能精確地測得兩種聚合物達到分子級混合的程度。但通過Tg的測定可以推斷

15、分子級混合的程度。若兩組分完全達到分子級的混合，形成均相體系，只有一個Tg；假如兩分組完全沒有分子級的混合，界面明顯，存在兩個與原組分相同的Tg；假如兩組分之間具有肯定程度的分子級混合時，界面層占有不行忽視的地位，這時仍有兩個Tg，但彼此靠近。分子級混合的程度越大，相互靠近的程度亦越大。同時，兩相之間的界面層也可能表現(xiàn)出不太明顯的第三個玻璃化轉變區(qū)。需要指出的是橡膠的Tg一般在0以下，要帶有低溫裝置的才能測定，而SR-1型DSC儀可測定室溫以下的Tg，一般測定非晶型塑料的Tg，如PVC，PS以及未拉伸的非晶PET等。2、DSC法測定橡膠的硫化，熱固樹脂的固化過程 DSC法可以測定出橡膠混煉膠的

16、硫化峰溫以及硫化熱效應，通過硫化峰溫的凹凸以及峰寬（半高寬或峰寬）來分析硫化體系的硫化溫度，硫化反應速度等，對于篩選配方的硫化體系，爭辯促進劑的并用有著重要意義。例如促進劑CZ的硫化放熱峰，峰溫高、峰形窄（見圖9-11）。說明其發(fā)生硫化反應的溫度高，反應速度快，即所謂后效應性；而促進劑DM的硫化峰溫低，峰形寬，則說明臨界溫度低，反應速度慢。另外還可求出硫化活化能E，對硫化體系進行理論分析。依據(jù)DSC曲線峰還可以得到硫化熱效應，它是評價交聯(lián)程度的依據(jù)，并可與交聯(lián)密度，定伸應力等試驗結合起來評價橡膠的交聯(lián)狀況。對于熱固性樹脂的固化反應也可用同樣的方法進行爭辯。從固化反應的DSC曲線中可以得到固化反

17、應的起始溫度Ta，峰值溫度Tb和終止溫度Tc。還可得到固化反應熱，以及固化后樹脂的Tg。另外通過固化劑的不同用量對固化熱效應影響的爭辯。對選擇合適的固化劑用量有著重要的指導意義。此方法還可依據(jù)加了固化劑的樹脂體系在室溫下不同存放時間后的固化熱效應，來爭辯穩(wěn)定性，以此確定允許存放的時間。3、高聚物熱穩(wěn)定性的爭辯 在DSC儀上可以快速地測出高聚物的氧化、環(huán)化、裂解峰溫及熱效應。從而便利地評價高聚物氧化性能及其熱穩(wěn)定性，并且同樣可依據(jù)不同升溫速度下的反應峰溫作出圖求出氧化、環(huán)化、分解反應的活化能E。還能通過添加不同防老劑試樣的DSC曲線氧化峰溫進行防老劑的篩選，其試驗快速而便利。4、高聚物結晶行為的爭辯 與DTA一樣DSC法可以用來測定結晶高聚物的結晶溫度和熔點及結晶度（見試驗原理），可以為其加工工藝，熱處理條件供應依據(jù)。例如，用DSC測得未拉伸非晶聚酯得DSC曲線。依據(jù)曲線即可確定其薄膜的；拉伸加工條件，拉伸溫度必需選擇在Tg以上，117以下之間的溫度內，以免發(fā)生結晶而影響拉伸，拉伸后熱定型溫度則肯定要高于152，使之冷結晶完全；但又不能太靠近熔點，以免結晶熔融。這樣就能獲得性能好的薄膜。另外，還可以利用DSC法在等溫