有機電致發(fā)光綜述

1、1 1、OLEDOLED發(fā)展歷程發(fā)展歷程2 2、OLEDOLED的分類的分類3 3、小分子、小分子OLEDOLED的結構、原理與材料的結構、原理與材料4 4、 OLEDOLED的發(fā)展現(xiàn)狀及應用和前景的發(fā)展現(xiàn)狀及應用和前景有機電致發(fā)光有機電致發(fā)光19361936年，年，DestriauDestriau將有機熒光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最將有機熒光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的電致發(fā)光器件。早的電致發(fā)光器件。2020 世紀世紀5050年代，年代，人們就開始用有機材料制作電致發(fā)光器件的探索，人們就開始用有機材料制作電致發(fā)光器件的探索，A. BernanoseA. Bernanos

2、e等人在蒽單晶片的兩側加上等人在蒽單晶片的兩側加上400V400V的直流電壓觀測到發(fā)光現(xiàn)的直流電壓觀測到發(fā)光現(xiàn)象，單晶厚象，單晶厚10mm10mm20mm20mm，所以驅動電壓較高。，所以驅動電壓較高。19631963年，年，M. PopeM. Pope等人也獲得了蒽單晶的電致發(fā)光。等人也獲得了蒽單晶的電致發(fā)光。7070年代，年代，賓夕法尼亞大學的賓夕法尼亞大學的HeegerHeeger探索了合成金屬。探索了合成金屬。19871987年，年，KodakKodak公司的鄧青云公司的鄧青云首次研制出具有實用價值的低驅動電壓首次研制出具有實用價值的低驅動電壓（10V1000cd/m1000cd/m2

3、 2）OLEDOLED器件（器件（AlqAlq作為發(fā)光層）。作為發(fā)光層）。19901990年年，BurroughesBurroughes及其合作者研究成功第一個高分子及其合作者研究成功第一個高分子ELEL（PLEDPLED）(PPV(PPV作為發(fā)光層作為發(fā)光層) )，更為有機電致發(fā)光顯示器件實用化進一步奠定了基礎。，更為有機電致發(fā)光顯示器件實用化進一步奠定了基礎。1 1、OLEDOLED發(fā)展歷程發(fā)展歷程19971997年，年，單色有機電致發(fā)光顯示器件首先在日本產(chǎn)品化，單色有機電致發(fā)光顯示器件首先在日本產(chǎn)品化，19991999年，年，日本先鋒公司率先推出了為汽車音視通信設備而設計的多彩有機日本先

4、鋒公司率先推出了為汽車音視通信設備而設計的多彩有機電致發(fā)光顯示器面板，并開始量產(chǎn)，電致發(fā)光顯示器面板，并開始量產(chǎn)，同年同年9 9月，月，使用了先鋒公司多色有機電致發(fā)光顯示器件的摩托羅拉手機大使用了先鋒公司多色有機電致發(fā)光顯示器件的摩托羅拉手機大批量上市。批量上市。近年來近年來，OELOEL的突破性進展，并引起產(chǎn)業(yè)界的高度重視，在世界范圍內，的突破性進展，并引起產(chǎn)業(yè)界的高度重視，在世界范圍內，已有已有9090多家公司在開發(fā)多家公司在開發(fā)OELOEL，而且每個月都有新公司加入。，而且每個月都有新公司加入。國內公司有國內公司有：京東方科技集團股份有限公司、維信諾公司（南風化工集團：京東方科技集團股份

5、有限公司、維信諾公司（南風化工集團股份有限公司是清華大學企業(yè)集團、清華創(chuàng)業(yè)投資公司、咸陽彩虹集團等股份有限公司是清華大學企業(yè)集團、清華創(chuàng)業(yè)投資公司、咸陽彩虹集團等在北京注冊成立維信諾科技有限公司）、清華大學與彩虹集團合作已在建在北京注冊成立維信諾科技有限公司）、清華大學與彩虹集團合作已在建立立1 1條小試實驗線、廊坊市錫豐化工有限公司、上海大學、吉林大學與有條小試實驗線、廊坊市錫豐化工有限公司、上海大學、吉林大學與有關公司合作開發(fā)的談判也在積極進行之中等。關公司合作開發(fā)的談判也在積極進行之中等。這一切都表明，這一切都表明，OLEDOLED技術正在逐步實用化，顯示技術又將面臨新的革命。技術正在逐

6、步實用化，顯示技術又將面臨新的革命。一是以有機染料和顏料等為發(fā)光材料的小分子基一是以有機染料和顏料等為發(fā)光材料的小分子基OLEDOLED，典型的小分子發(fā)光材，典型的小分子發(fā)光材料為料為AlqAlq3 3（3-3-羥基喹啉鋁）；羥基喹啉鋁）；另一種是以共軛高分子為發(fā)光材料的高分子基另一種是以共軛高分子為發(fā)光材料的高分子基OLEDOLED，簡稱為，簡稱為PLEDPLED，典型的高，典型的高分子發(fā)光材料為分子發(fā)光材料為PPVPPV。2 2、OLEDOLED分類分類 2 2、OLEDOLED的分類的分類3.13.1小分子小分子OLEDOLED的的結構結構3 3、1 1小分子小分子OLEDOLED的結構

7、的結構 RGBRGB和白色和白色ELEL器件的結構為：器件的結構為： 器件器件R R: ITO/CuPc/NPB/Alq3: ITO/CuPc/NPB/Alq3:DCJTBDCJTB/MgAg/MgAg 器件器件G G: ITO/CuPc/NPB/Alq3: ITO/CuPc/NPB/Alq3:QAQA/MgAg/MgAg 器件器件B B: : ITOITO/CuPc/NPB/CuPc/NPB/DPVBi:PeryleneDPVBi:Perylene/Alq3/MgAg/Alq3/MgAg 器件器件W: W: ITOITO/CuPc/NPB/CuPc/NPB/DPVBi:DCJTBDPVBi:

8、DCJTB/Alq3/MgAg/Alq3/MgAg能帶理論模型：能帶理論模型：相對晶體固體的能帶模型來說：相對晶體固體的能帶模型來說：價帶頂價帶頂 HOMO HOMO （分子（分子最高占據(jù)分子軌道最高占據(jù)分子軌道 ）導帶底導帶底 LUMOLUMO（分子最低未占據(jù)軌道（分子最低未占據(jù)軌道 ）帶隙帶隙EgEg是是HOMOHOMO與與LUMOLUMO之間的寬度，離化能之間的寬度，離化能IpIp是真空能級與是真空能級與HOMOHOMO之間的能量差之間的能量差, ,電子親和勢電子親和勢EaEa是真空能級與是真空能級與LUMOLUMO之間的能量差之間的能量差3 3、2 2發(fā)光原理發(fā)光原理發(fā)光機理發(fā)光機理

9、載流子的注入：載流子的注入：電子和空穴分別從陰極和陽極注入夾在電極間的有機功能薄電子和空穴分別從陰極和陽極注入夾在電極間的有機功能薄膜層；膜層；載流子的遷移：載流子的遷移：載流子分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移；載流子分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移；激子的形成和擴散激子的形成和擴散：電子和空穴在發(fā)光層中相遇，形成激子，激子復合并將：電子和空穴在發(fā)光層中相遇，形成激子，激子復合并將能量傳遞給發(fā)光材料，使其從基態(tài)能級躍遷為激發(fā)態(tài)；能量傳遞給發(fā)光材料，使其從基態(tài)能級躍遷為激發(fā)態(tài)；發(fā)光：發(fā)光：激發(fā)態(tài)能量通過輻射馳豫過程產(chǎn)生光子，釋放出光能。激發(fā)態(tài)能量通過輻射馳豫過程產(chǎn)生光子，釋放出光

10、能。陽極HTLEMLETL陰極LUMOHOMO 三層結構的三層結構的OLEDOLED的能帶圖的能帶圖當器件加正向偏壓時當器件加正向偏壓時, ,電子和電子和空穴分別從陰極和陽極注入到有空穴分別從陰極和陽極注入到有機材料中機材料中, ,外場的作用使它們遷外場的作用使它們遷移至發(fā)光層移至發(fā)光層電子和空穴在發(fā)光層相遇后電子和空穴在發(fā)光層相遇后, ,由于庫侖作用由于庫侖作用形成暫態(tài)激子形成暫態(tài)激子, ,處處于不穩(wěn)定態(tài)于不穩(wěn)定態(tài). .其中大部分發(fā)生復其中大部分發(fā)生復合合, ,電子落入空穴電子落入空穴, ,釋放出能量釋放出能量發(fā)光材料原子的最外層電子吸發(fā)光材料原子的最外層電子吸收這些能量后將收這些能量后將處

11、于激發(fā)態(tài)處于激發(fā)態(tài), , 電電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，將子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，將返回基態(tài)。返回基態(tài)。Name:電子And I am:空穴激發(fā)態(tài)基態(tài)的能量傳遞途徑 電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時，通過輻射躍遷電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時，通過輻射躍遷(發(fā)光發(fā)光)和無輻射和無輻射躍遷等方式失去能量；躍遷等方式失去能量；傳遞途徑傳遞途徑輻射躍遷熒光延遲熒光磷光內轉移外轉移系間跨越振動弛預無輻射躍遷 激發(fā)態(tài)停留時間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強度相對大； 輻射躍遷（發(fā)光）可分為：輻射躍遷（發(fā)光）可分為：熒光、磷光、延遲熒光熒光、磷光、延遲熒光。熒光：第一激發(fā)熒光：第

12、一激發(fā)單重態(tài)單重態(tài)的的最低振動能級最低振動能級基態(tài)；壽命：基態(tài)；壽命： 10 10-7-710 10 -9-9 s s。磷光：第一激發(fā)磷光：第一激發(fā)三重態(tài)三重態(tài)的最低振動能級的最低振動能級基態(tài)；壽命：基態(tài)；壽命： 10 10-4-41010s s。延遲熒光（延遲熒光（delayed fluorescence)delayed fluorescence)也被稱為緩發(fā)熒光：它來源也被稱為緩發(fā)熒光：它來源于從第一激發(fā)于從第一激發(fā)三重態(tài)（三重態(tài)（T1T1）重新生成的）重新生成的S1S1態(tài)態(tài)的輻射躍遷。其壽命的輻射躍遷。其壽命與該物質的分子磷光相當與該物質的分子磷光相當。S2S1S0T1吸吸收收發(fā)發(fā)射射熒

13、熒光光發(fā)發(fā)射射磷磷光光系間跨越內轉換振動弛豫能量l l 2l l 1l l 3 外轉換l l 2T2內轉換振動弛豫（1 1）、空穴傳輸材料）、空穴傳輸材料傳輸空穴的空穴傳輸材料應該具備以下條件：傳輸空穴的空穴傳輸材料應該具備以下條件：具有良好的空穴傳輸特性；具有良好的空穴傳輸特性；具有較低的具有較低的IpIp（離化勢），易于由陽極注入空穴；（離化勢），易于由陽極注入空穴；激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量；激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量；不能與發(fā)光層形成激基復合物；不能與發(fā)光層形成激基復合物；具有良好的成膜性和較高的玻璃化溫度，熱穩(wěn)定性好，可以用真空蒸發(fā)具有良好的成膜性和較高的玻璃化溫度，熱穩(wěn)定性好，

14、可以用真空蒸發(fā)法形成致密的薄膜，不易結晶。法形成致密的薄膜，不易結晶。空穴傳輸材料主要是芳香胺類?？昭▊鬏敳牧现饕欠枷惆奉?。目前最常用的小分子空穴傳輸材料目前最常用的小分子空穴傳輸材料TPDTPD和和-NP-NPB B3 3、小分子、小分子OLEDOLED材料材料TPDNNCH3H3CNNN PDNCH3NNNCHCH3MTDATA3NN芳二胺NNMeOCH3CH3CH3吡唑啉類化合物吡唑啉類化合物 NNOCH3（2 2）、電子傳輸材料）、電子傳輸材料傳輸電子的電子傳輸材料應滿足以下要求：傳輸電子的電子傳輸材料應滿足以下要求：（1 1）具有良好的電子傳輸特性；）具有良好的電子傳輸特性；（2

15、2）具有較低的）具有較低的EaEa（電子親和勢），易于由陰極注入電子；（電子親和勢），易于由陰極注入電子；（3 3）激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量；）激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量；（4 4）不能與發(fā)光層形成激基復合物；）不能與發(fā)光層形成激基復合物；（5 5）成膜性和化學穩(wěn)定性良好，不易結晶。）成膜性和化學穩(wěn)定性良好，不易結晶。目前最常使用的電子傳輸材料是目前最常使用的電子傳輸材料是OXD-7OXD-7和許多有機金屬螯合和許多有機金屬螯合物如物如AlqAlq3 3 ButNNOButNNOOXD7NOAlONONAlq3噁噁二唑衍生物二唑衍生物DPVBiNNOOBeBeq2苯乙烯類衍生物苯乙烯類衍

16、生物NNOButPBDButNNNTAZONSO香豆素衍生物香豆素化合物三唑化合物（3 3）發(fā)光材料分類：）發(fā)光材料分類：用于用于OELDOELD的發(fā)光材料首先要滿足以下五點要求：的發(fā)光材料首先要滿足以下五點要求：具有高效率的固態(tài)熒光，無明顯的濃度淬滅現(xiàn)象具有高效率的固態(tài)熒光，無明顯的濃度淬滅現(xiàn)象具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不與電極和載流子傳輸材料發(fā)生反應；具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不與電極和載流子傳輸材料發(fā)生反應；易形成致密的非晶態(tài)薄膜且不易結晶；易形成致密的非晶態(tài)薄膜且不易結晶；具有適當?shù)陌l(fā)光波長；具有適當?shù)陌l(fā)光波長；具有一定的載流子傳輸能力。具有一定的載流子傳輸能力。按材料的分

17、子結構特性分類：按材料的分子結構特性分類：A A、有機小分子熒光染料、有機小分子熒光染料ElEl材料材料ONSO香豆素衍生物香豆素衍生物OCNCNNDCJ O N C H 3 C H 3 CN NC C H 3 DCM OSNNOCoumarin6暈 苯 （ C oronene）NNMeOPyrazolineDPVBiPeryleneNC H3NCH3OOOO Perylene苝二酸酐衍生物苝二酸酐衍生物另外一些有機小分子熒光染料另外一些有機小分子熒光染料NHNHoOQuinacridoneRubrene稠環(huán)芳烴類衍生物稠環(huán)芳烴類衍生物配體微擾金屬離子發(fā)光的配合物發(fā)光材料配體微擾金屬離子發(fā)光的

18、配合物發(fā)光材料A A、金屬離子微擾配體發(fā)光的配合物發(fā)光材料、金屬離子微擾配體發(fā)光的配合物發(fā)光材料具有優(yōu)良的載流子傳輸特性和成膜性能，是目前最常用的具有優(yōu)良的載流子傳輸特性和成膜性能，是目前最常用的OELOEL材料。材料。NOAlONONAlq3NONOBeBebq2AZM1ONONRZnNNNNZnZnPc甲亞胺類絡合物甲亞胺類絡合物卟啉鋅絡合物卟啉鋅絡合物B B、配體微擾金屬離子發(fā)光的配合物發(fā)光材料、配體微擾金屬離子發(fā)光的配合物發(fā)光材料一般是稀土金屬螯合物。一般是稀土金屬螯合物。NNOOTb3Tb(AcA)3phenNNOOEu3Eu(DBM)3bath（4 4）、緩沖層材料）、緩沖層材料為

19、了增強金屬及其氧化物電極與有機材料的附著強度引入的。為了增強金屬及其氧化物電極與有機材料的附著強度引入的。陽極處：陽極處：CuPcCuPc陰極處：陰極處：LiFLiF或或MgF2MgF2（5 5）、電極材料）、電極材料為了有效注入載流子，對電極材料要求：為了有效注入載流子，對電極材料要求：陽極逸出功盡可能大（提供空穴，一般采用陽極逸出功盡可能大（提供空穴，一般采用ITO)ITO)；陰極逸出功盡可能??；陰極逸出功盡可能?。ㄌ峁╇娮樱ㄌ峁╇娮樱┗瘜W穩(wěn)定性好化學穩(wěn)定性好陽極：陽極： ITOITO、高功函數(shù)金屬、導電聚合物、高功函數(shù)金屬、導電聚合物陰極：陰極：MgAgMgAg、LiAlLiAl、LiF/AlLiF/Al1 1、發(fā)展現(xiàn)狀、發(fā)展現(xiàn)狀美國的美國的Kodak,Uniax,Dupond,IBM,DowKodak,Uniax,Dupond,IBM,Dow化學公司；日本的化學公司；日本的Pioneer,Sanyo,seiko-epson,Iemitsn,KosonPioneer,Sanyo,seiko-epson,Iemitsn,Koson；荷蘭的；荷蘭的PhilipsPhilips；德國的；德國的HoechstHoechst等許多大公司參與了研發(fā)等許多大