《高分子化學(xué)》第7章逐步聚合反應(yīng)

1、l逐步聚合反應(yīng)最基本的特征逐步聚合反應(yīng)最基本的特征 是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的逐步進(jìn)行的l逐步聚合反應(yīng)范圍廣泛逐步聚合反應(yīng)范圍廣泛 絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)l在高分子工業(yè)中占有重要地位在高分子工業(yè)中占有重要地位 合成了大量有工業(yè)價值的聚合物合成了大量有工業(yè)價值的聚合物第第 七七 章章 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)7.1.1 7.1.1 特特 征征 （1 1）反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)）反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；行的；（2 2）每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同；）每一步反應(yīng)的速率和活化能大

2、致相同；（3 3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4 4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體或聚合產(chǎn)物）最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體或聚合產(chǎn)物）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合產(chǎn)物。間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合產(chǎn)物。ABABABABABABABABAB(a)ABABABAB(b)ABABABABABABABABABABABABAB(c)ABABABA

3、BABABABABABABABABAB(d)ABABABABABABABABABABABABAB以雙功能基單體以雙功能基單體A-BA-B聚合為例：聚合為例：單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間反應(yīng)時間 單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖系示意圖l官能度官能度的概念的概念 是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目能團(tuán)的數(shù)目 單體的官能度一般容易判斷單體的官能度一般容易判斷 等等1l個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如如OH與醛縮合，官能度為與醛縮合，官能度為 3 3l

4、對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1）1n官能度體系官能度體系 一種單體的官能度為一種單體的官能度為 1，另一種單體，另一種單體的官能度大于的官能度大于1 ，即，即 11、12、13、14體系體系 只能得到低分子化合物，屬只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)2）22官能度體系官能度體系 每個單體都有兩個相同的官能團(tuán)每個單體都有兩個相同的官能團(tuán) 可得到可得到線形聚合物線形聚合物，如，如n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O n縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)

5、結(jié)果形成聚是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程合物的過程n HORCOOH H ORCO OHn(n-1) H2O+4） 23、24官能度體系官能度體系 如：苯酐和甘油反應(yīng)如：苯酐和甘油反應(yīng) 苯酐和季戊四醇反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng) 成環(huán)是成環(huán)是副反應(yīng)副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)，與環(huán)的大小密切相關(guān) 環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán) 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)

6、上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加l 如，二甲基二如，二甲基二氯硅烷水解縮聚氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，制備聚硅氧烷，在酸性條件下，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元生成穩(wěn)定的八元環(huán)環(huán)l 通過這一方通過這一方法，可純化單體法，可純化單體OSiOSiOSiOSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32. 縮聚反應(yīng)分類縮聚反應(yīng)分類l 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類 線形縮聚線形縮聚 體型縮聚體型縮聚按參加反應(yīng)的單體種類按參加反應(yīng)的單體種類 均縮聚均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反：只

7、有一種單體進(jìn)行的縮聚反 應(yīng)，應(yīng)，2 體系體系 混縮聚混縮聚： 共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用應(yīng)用: 無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體以二元醇和二元酸合成聚酯為例以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1. HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH2 三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身三聚體

8、和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式： 如此進(jìn)行下去，分子量隨時間延長而增加，如此進(jìn)行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征顯示出逐步的特征 OH + COOHOCOk1k 1COOHOHOHOCO-kkK211 對所有縮聚反應(yīng)來說，對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別而可逆平衡的程度可以有很大的差別： 在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的在縮聚反應(yīng)中，常用反

9、應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度深度l反應(yīng)程度反應(yīng)程度： 是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用數(shù)，用P表示表示 反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言而言 對于對于等物質(zhì)量等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：設(shè)： 體系中起始二元酸和二元醇的分子總體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為數(shù)為N0 等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù) t 時的聚酯分子數(shù)為時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧等于殘留的羧基或羥基數(shù)基或羥基數(shù)000NN1NNNP=l反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本

10、不同 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)體量的分?jǐn)?shù) 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目 反應(yīng)程度反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目目 例如：例如： 一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)100；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅僅50 l反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 聚合度聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目的數(shù)目NNX0n大大分分子子數(shù)數(shù)

11、結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)單單元元數(shù)數(shù)目目=當(dāng)當(dāng)P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到要提高到 0. 99 0. 995nX11P=P11Xn=0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300Xn反 應(yīng)程 度 P000NN1NNNP=HOOC(CH2)nCOOH 除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)應(yīng)l官能團(tuán)的消去反應(yīng)官能團(tuán)的消去反應(yīng) 包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：如：4. HOOC(CH2)nH +CO2 己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310

12、辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370l化學(xué)降解化學(xué)降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生都可能發(fā)生醇解醇解酸解酸解水解水解H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OHl鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交

13、換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目不影響體系中分子鏈的數(shù)目,使分子量分布更均一使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )m 縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的 若每一步都有不同的速率常

14、數(shù)，研究將無法進(jìn)行若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行 原先認(rèn)為原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減 Flory提出了官能團(tuán)等活性理論提出了官能團(tuán)等活性理論: 不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)大小無關(guān)Flory對此對此進(jìn)行了進(jìn)行了解釋解釋同時指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是同時指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對的絕對的這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示

15、常數(shù)表示整個縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來整個縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征表征COOH+HOk1k 1OCOl不可逆條件下的縮聚動力學(xué)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)聚酯是酸催化反應(yīng)C OH + HAk1OC OHOH+k2+ A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O+ H+k3是最慢的一步反應(yīng)，是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，由于不可逆， k4暫不考慮暫不考慮聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：

16、C+(OH)2是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去法消去OH)OH(CkdtCOOHdR23p+=HACOOHA)OH(CkkK221+=，+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入式式考慮催化用酸考慮催化用酸HA的離解平衡的離解平衡AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入代入式式HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd= 催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢應(yīng)較慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速自催化縮聚反應(yīng)自催化縮聚反

17、應(yīng) 無外加酸無外加酸，二元酸單體作催化劑，二元酸單體作催化劑， HA = COOH 羧基與羥基濃度相等，以羧基與羥基濃度相等，以C表示，將表示，將式中的所有常數(shù)及式中的所有常數(shù)及A合并成合并成 k表明表明自催化的聚酯自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng)反應(yīng)呈三級反應(yīng)3kCdtdC=積分積分t k2C1C1202=由反應(yīng)程度由反應(yīng)程度0NN1P=羧基數(shù)用羧基濃度羧基數(shù)用羧基濃度C代替代替1tkC2)P1(1202=P11Xn=1tkC2)X202n（= 表明表明 (Xn)2與反應(yīng)時間與反應(yīng)時間 t呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系 聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增加，要獲聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間得

18、高分子量，需要較長的時間 以以(Xn)2對對 t 作圖，直線的斜率可求作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)得速率常數(shù) k為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項組成：反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項組成：作為催化劑，作為催化劑，H+不變，且不變，且 ka H+ kC，kC略去略去并令并令k= ka H+，則，則l 2a3CHkkCdtdC+=2aC)HkkC(dtdC+=2C kdtdC=Xn與反應(yīng)時間與反應(yīng)時間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k

19、大將近兩個數(shù)量級大將近兩個數(shù)量級工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)t kC1C10=1tC kP110+=1tC kX0n+= 聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差COOHHOk1k -1+C OO+ H2O()2121C1kCkdtdC=水部分排出時水部分排出時引入平衡常數(shù)引入平衡常數(shù): K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上兩式代入上兩式()W121nC1kCkdtdC=()KPP1kdtdP221=1C1CCCNNNP0000=P1C=:()KnPP1kdtdPw21=7.4 l反應(yīng)程度對聚合度的影響

20、反應(yīng)程度對聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大度的增大而增大 反應(yīng)程度受到某些條件的限制反應(yīng)程度受到某些條件的限制 利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻通過冷卻可控制反應(yīng)程可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量度，以獲得相應(yīng)的分子量 體型縮聚物常常用這一措施體型縮聚物常常用這一措施 1. P11Xn= 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對 P 和和 Xn 有很大的有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度密閉體系密閉體系 兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)

21、物未排出兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出 ()KPP1kdtdP221=()0KKP2P1K2()0KPP122聚酯化反應(yīng)，聚酯化反應(yīng)，K = 4， P = 0.67， Xn只能達(dá)到只能達(dá)到 3聚酰胺反應(yīng)，聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) K = 104， P = 0.99， 1011KKKP+=1KK1KKKP+=代入代入1K1KK11P11Xn+=即即1KXn+=非密閉體系非密閉體系 在實際操作中，要采取措施排出小分子在實際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時()KnPP1kdtdPw21=()

22、KnPP1W2=WnPKP11Xn= ()W2nPKP11=WnKXn =在生產(chǎn)中，要使在生產(chǎn)中，要使 Xn 100，不同反應(yīng)允許的，不同反應(yīng)允許的 nW不同不同 K值值 nW (mol / L)聚酯聚酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 103 可在水介質(zhì)中反應(yīng)可在水介質(zhì)中反應(yīng) 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段 因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)因為縮聚物的分子兩端仍保留著

23、可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán) 控制方法：控制方法：端基封鎖端基封鎖 在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上分三種情況進(jìn)行討論分三種情況進(jìn)行討論：l單體單體aAa和和bBb反應(yīng)，其中反應(yīng)，其中bBb稍過量稍過量 令令Na、Nb分別為官能團(tuán)分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)的起始數(shù) 兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn與與 r(或或q)、反應(yīng)程度、反應(yīng)程度P的關(guān)系式的關(guān)系式1baNNr:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= 設(shè)官能團(tuán)設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P 則則 a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是也是

24、b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)) a官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaP b官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而而每個大每個大分子有兩個官能團(tuán)分子有兩個官能團(tuán) 則，體系中則，體系中大分子總數(shù)大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半是端基官能團(tuán)數(shù)的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 體系中體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（等于單體分子數(shù)（ NaNb）/ 2)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=當(dāng)當(dāng)P P

25、1 1時，即官能團(tuán)時，即官能團(tuán)a a完全反應(yīng)完全反應(yīng)當(dāng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比原料單體等當(dāng)量比時時 即即 r = 1 或或 q = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn= aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量摩爾系數(shù)和分子過量分率定義如下摩爾系數(shù)和分子過量分率定義如下:aAa單體的官能團(tuán)單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)的殘留數(shù) NaNaPbBb單體的官能團(tuán)單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)的殘留數(shù) NbNaP = NaNaP兩單體官能團(tuán)兩單體官能團(tuán)(ab)的殘留數(shù)的殘留數(shù) 2（NaNaP）體系中的體系中的大分子總數(shù)大分子總數(shù)caaN2NNr=acacNN22NNq=()P

26、NNN2N2PNN2acacaa=1q1r=和前一種情況相同，只是和前一種情況相同，只是 r 和和 q 表達(dá)式不同表達(dá)式不同laRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為分子數(shù)為Nc）反應(yīng)反應(yīng) 摩爾系數(shù)和分子過量分率如下摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:()()PNNN2NN2PNNNNNXacacaacacan=()()rP2r1r1PN2N2NNN2NNacaacaa=caaNNNracNNq 體系中的大分子數(shù)體系中的大分子數(shù) NaNaPNc 體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） NaNc三種情況都說明，三種情況都說明，Xn與與P、r(或或q)密切相關(guān)密切相

27、關(guān) 官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比當(dāng)量比Pq1q1Pr11NPNNNNXcaacan+=，r11Xn=：例題例題：生產(chǎn)尼龍：生產(chǎn)尼龍66，想獲得，想獲得Mn = 13500的產(chǎn)品，的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法采用己二酸過量的辦法, 若使反應(yīng)程度若使反應(yīng)程度P = 0. 994，試求己二胺和己二酸的配料比試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量結(jié)構(gòu)單元的平均分子量1

28、132114112M0=+11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度P = 0. 994時，求時，求r值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q= Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布 對于對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例型單體的線型縮聚物

29、，以羧基為例對于對于x聚體的大分子聚體的大分子構(gòu)構(gòu)成成一一個個酯酯鍵鍵的的幾幾率率起起始始反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)以以參參加加反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)P不成酯鍵的幾率不成酯鍵的幾率起始反應(yīng)的羧基數(shù)起始反應(yīng)的羧基數(shù)未參加反應(yīng)的羧基數(shù)未參加反應(yīng)的羧基數(shù)P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1未成酯鍵未成酯鍵 其中含有其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況 構(gòu)成構(gòu)成x-聚體的幾率為聚體的幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積幾率的總乘積 如果體系中有如果體系中有N個聚合物分子，個聚合物分子，x-聚體的分子

30、數(shù)目為聚體的分子數(shù)目為Nx()P1P1x()P1NPN1xx=()P1PNN1xx=00NNNP=()P1NN0= 也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量時的理論數(shù)量()21x0 xP1PNN=()201P1NN= 在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x = 1)的理論數(shù)量為的理論數(shù)量為 如果忽略大分子的端基重量，則如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就聚體的分子量就與與x成正比成正比設(shè)：設(shè)：Wx為為x-聚體的重量聚體的重量 W為體系中大分子的總重量為體系中大分子的總重量則，則，x-聚體的重量分

31、數(shù)為：聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)聚體的重量分布函數(shù)()021x000 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-X-聚體的分子量聚體的分子量X-X-聚體的分子數(shù)聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元分子量分子量()21xxP1PxWW=7.6 逐步聚合方法l熔融縮聚熔融縮聚 是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。 是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑 優(yōu)點：優(yōu)點： 產(chǎn)物純凈，分離簡單產(chǎn)物純凈，分離簡單 通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單 是

32、工業(yè)上和實驗室常用的方法是工業(yè)上和實驗室常用的方法 熔融縮聚在工藝上有以下特點：熔融縮聚在工藝上有以下特點：反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高 一般在一般在200300 之間，比生成的聚合物的熔點高之間，比生成的聚合物的熔點高1020 一般不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物一般不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物反應(yīng)時間長反應(yīng)時間長 一般都在幾個小時以上一般都在幾個小時以上 延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體體（N2、CO2）中進(jìn)行）中進(jìn)行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚為獲得高分子量產(chǎn)物，

33、聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行至在高真空下進(jìn)行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒冷卻、切粒l溶液縮聚溶液縮聚 是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng) 溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑溶劑可以是純?nèi)軇部梢允腔旌先軇?溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚聚 用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚聚苯醚 溶液縮聚的特點如下：溶液縮聚的特點如下：聚合溫度低，常需活性高的單體聚合

34、溫度低，常需活性高的單體 如二元酰氯、二異氰酸酯如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及成本溶劑的使用，增加了回收工序及成本l界面縮聚界面縮聚 是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)界面縮聚的特點

35、如下界面縮聚的特點如下：單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行進(jìn)行 反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104105 l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制控制 大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀級分沉淀對單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，對單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限用受限 界面縮聚界面縮聚示意圖示意圖l體型縮聚的含義體

36、型縮聚的含義 是指某一是指某一2官能度單體與另一官能度大于官能度單體與另一官能度大于2的單體先的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程 體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物體型縮聚物 體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能： 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng) 熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行先制成聚合不完全的先制成聚合不完全的預(yù)聚物預(yù)聚物(分子量分子量5005000) 線形或

37、支鏈形，液體或固體，可溶可熔線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型預(yù)聚物的固化成型 在加熱加壓條件下進(jìn)行在加熱加壓條件下進(jìn)行l(wèi)體型縮聚的特征體型縮聚的特征 反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時會出現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象凝膠化現(xiàn)象： 體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫唧w系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為有彈性的凝膠狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化凝膠化 開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為為凝膠點凝膠點，用，用Pc表示表示 是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點是高度支化的縮聚物過渡

38、到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點 根據(jù)根據(jù)PPc關(guān)系，體型聚合物分為三個階段：關(guān)系，體型聚合物分為三個階段：P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔，丙階聚合物，不溶、不熔(1) Carothers理論理論 當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)無窮大，然后根據(jù) PXn關(guān)系式，求出當(dāng)關(guān)系式，求出當(dāng)Xn 時時的反應(yīng)程度，即凝膠點的反應(yīng)程度，即凝膠點Pc 分兩種情況討論：分兩種情況討論：l兩官能團(tuán)等當(dāng)量兩官能團(tuán)等當(dāng)量單體的單體的平均官能度平均官能度： 是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)式中式中fi、

39、Ni分別為第分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)種單體的官能度和分子數(shù)+=babbaaiiiNNNfNfNNff 例如例如，求，求2 mol甘油（甘油（f = 3）和）和 3 mol 苯酐（苯酐（f = 2）的平均官能度的平均官能度凝膠點與平均官能度的關(guān)系凝膠點與平均官能度的關(guān)系 設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0 則則起始官能團(tuán)數(shù)起始官能團(tuán)數(shù)為為N0 f t 時體系中殘留的分子數(shù)為時體系中殘留的分子數(shù)為N 則則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為為 2 (N0N) 根據(jù)反應(yīng)程度的定義，根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t 時參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以時參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以

40、起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度4 . 2512323223f=+=()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P= 出現(xiàn)凝膠化時，出現(xiàn)凝膠化時， Carothers 認(rèn)為認(rèn)為 Xn 這是其理論基礎(chǔ)這是其理論基礎(chǔ) 產(chǎn)生誤差所產(chǎn)生誤差所原因原因：實際上，實際上，凝膠時凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是這是Carothers理論的缺點理論的缺點)(=nX11f2Pf2Pc=8330422Pc.=.= 再如，再如，1 mol甘油和甘油和 5 mol 苯酐反應(yīng)，若按上式計算苯酐反應(yīng)，若按上式計算:對于上述情況，對于上述情況，17. 2515213

41、f+15132f= 這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況等物質(zhì)量的情況對于對于A、B、C三種單體組成的體系：三種單體組成的體系： 分子數(shù)分子數(shù)分別為分別為Na、Nb、Nc 官能度官能度分別為分別為fa、fb、fc 單體單體A和和C含有相同的官能團(tuán)（含有相同的官能團(tuán)（a） 且且a官能團(tuán)總數(shù)少于官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán) b過量）過量） 單體單體平均官能度平均官能度按下式計算：按下式計算：()cbaccaaNNNfNfN2=fa、b兩官能團(tuán)的兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)摩爾系數(shù) r為為1 2 的情況較多，代入上式，化

42、簡的情況較多，代入上式，化簡ccaaccfNfNfNcbbacacbaff )1 ( rffrffffrf2=fcccf )1 ( rr2frf4=f()cbaccaaNNNfNfN2=fccfr2121=P此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時，計算凝膠點的關(guān)系式此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時，計算凝膠點的關(guān)系式討論討論：使用此式時應(yīng)注意使用此式時應(yīng)注意l f2Pc=羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例計算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc 官能度官能度 分子分子 摩爾數(shù)摩爾數(shù) 亞麻油酸亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1

43、. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4 909.17.00.15.12.125.112.12f4. 2 4.44. 4 5.0 095.24.02.18.18.028.118.02f955.0095.22Pc2f 對于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計算，對于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計算，就可求出某一反應(yīng)程度就可求出某一反應(yīng)程度 P 時的時的 Xn，例如，例如 單體摩爾數(shù)單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 )(=nX11f2

44、P由由整理整理fP22Xn=1. 9999101099019912f.=.=當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 99 或或 0.995時時 與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體 aAa 和和 bBb 不等摩爾不等摩爾6799199022Xn=.=fP22Xn=Pr2r1r1Xn+=10099.1599.022Xn(2) Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關(guān)系與單體官能度的關(guān)系 引入了引入了支化系數(shù)支化系數(shù)的概

45、念的概念l支化系數(shù)支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度大于在體型縮聚中，官能度大于 2 的單體是產(chǎn)生支化和的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單支化單元）稱為元）稱為支化點支化點 一個支化點連接另一個支化點的幾率稱為一個支化點連接另一個支化點的幾率稱為支化系數(shù)支化系數(shù)，以以表示表示 也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率團(tuán)形成另一支化單元的幾率 對于對于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反應(yīng)）的聚合反應(yīng)式中，式中，n為從為從0至無窮的整數(shù)至無窮的整數(shù)設(shè)設(shè)官能團(tuán)官

46、能團(tuán)A和和B的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)官能團(tuán)單體只一種）單體只一種） 官能團(tuán)官能團(tuán)B和和A的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）官能團(tuán)單體有兩種） 為支化單元中為支化單元中A官能團(tuán)占全部官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù) (1 )則是則是AA單元中單元中A官能團(tuán)占全部官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)則則官能團(tuán)官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為與支化單元反應(yīng)的幾率為 PB 官能團(tuán)官能團(tuán)B與與AA單元反應(yīng)的幾率為單元反應(yīng)的幾率為 PB (1 )A A + B B + A AAA B BA A B BAAAAAn 這樣，兩支化點間這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率鏈段的總幾率為各步反應(yīng)

47、幾率的乘積：的乘積： n可以取可以取 0 到無窮的任意整數(shù)值，到無窮的任意整數(shù)值， 根據(jù)概率的加法公式，在根據(jù)概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù))等于所有事件的等于所有事件的加和加和PAPB(1- )PAPB ()BnABAPP1PP()Bn0nABAPP1PP=A B BA A B BAAAAAnA、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式根據(jù)公式()n0nABBAP1PPP=()1PP1PPBABA=P11Pn=BBAAPNPN=ABBAPPNNr=ABrPP = ()()1PrP1rP1rP222BBA2A= 設(shè)支化單元的官能度為設(shè)支化單元的官能度為 f 某一鏈的一端連上一個支化