第7章高分子材料

1、知識要點(diǎn)知識要點(diǎn)掌握程度掌握程度相關(guān)知識相關(guān)知識高分子材料高分子材料的概述的概述了解高分子材料的特點(diǎn)，掌握高分子材了解高分子材料的特點(diǎn)，掌握高分子材料的命名方法，掌握高分子材料的分類料的命名方法，掌握高分子材料的分類方法方法 聚合度、單體、結(jié)構(gòu)單元聚合度、單體、結(jié)構(gòu)單元高分子化合物高分子化合物的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)掌握高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，了解高掌握高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，了解高分子化合物的二級結(jié)構(gòu)和三級結(jié)構(gòu)分子化合物的二級結(jié)構(gòu)和三級結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)、高聚物的分子量、柔順性程結(jié)構(gòu)、高聚物的分子量、柔順性高分子材料的高分子材料的 性能性能了解高分

2、子化合物的學(xué)性能、電學(xué)性能、了解高分子化合物的學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能、熱學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性光學(xué)性能、熱學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性蠕變、應(yīng)力松弛、內(nèi)耗、介電耗損、蠕變、應(yīng)力松弛、內(nèi)耗、介電耗損、彈性模量彈性模量高分子材料的高分子材料的 制備制備掌握聚合反應(yīng)的分類及自由基聚合反應(yīng)，掌握聚合反應(yīng)的分類及自由基聚合反應(yīng)，了解離子型聚合反應(yīng)、配位聚合反應(yīng)、了解離子型聚合反應(yīng)、配位聚合反應(yīng)、共聚合反應(yīng)、縮合聚合及聚合實(shí)施方法共聚合反應(yīng)、縮合聚合及聚合實(shí)施方法加聚與縮聚、連鎖聚合和逐步聚合、加聚與縮聚、連鎖聚合和逐步聚合、配位聚合、共聚合反應(yīng)、縮合聚合配位聚合、共聚合反應(yīng)、縮合聚合常用高分子材常用高分子材料料掌

3、握塑料、橡膠、纖維的分類、特性，掌握塑料、橡膠、纖維的分類、特性，了解塑料、橡膠、纖維的應(yīng)用范圍，了了解塑料、橡膠、纖維的應(yīng)用范圍，了解涂料、膠黏劑分類、組成及應(yīng)用解涂料、膠黏劑分類、組成及應(yīng)用熱塑性塑料、熱固性塑料、天然橡膠、熱塑性塑料、熱固性塑料、天然橡膠、合成橡膠、天然纖維、化學(xué)纖維、無合成橡膠、天然纖維、化學(xué)纖維、無機(jī)膠黏劑、有機(jī)膠黏劑、合成樹脂漆機(jī)膠黏劑、有機(jī)膠黏劑、合成樹脂漆功能高分子材功能高分子材料料了解物理功能高分子、化學(xué)功能高分子、了解物理功能高分子、化學(xué)功能高分子、生物功能高分子、可降解高分子、智能生物功能高分子、可降解高分子、智能型高分子的特性、分類及主要應(yīng)用型高分子的特

4、性、分類及主要應(yīng)用導(dǎo)電高分子、液晶高分子、離子交換導(dǎo)電高分子、液晶高分子、離子交換樹脂、樹脂、高吸水性樹脂高吸水性樹脂、高分子催化劑、高分子催化劑、生物相容性、凝膠生物相容性、凝膠本章教學(xué)要點(diǎn)本章教學(xué)要點(diǎn)【引例引例】 在人們的印象中，塑料是不導(dǎo)電的，在普通的電纜中，塑料在人們的印象中，塑料是不導(dǎo)電的，在普通的電纜中，塑料常被用作導(dǎo)電銅絲外面的絕緣層。但美國科學(xué)家常被用作導(dǎo)電銅絲外面的絕緣層。但美國科學(xué)家Alan J.Heeger、Alan G. Mac Diarmid及日本科學(xué)家及日本科學(xué)家Hideki Shirakawa通過研究發(fā)通過研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過特殊處理之后，塑料能夠像金屬一樣，產(chǎn)生導(dǎo)電性

5、，如現(xiàn)，經(jīng)過特殊處理之后，塑料能夠像金屬一樣，產(chǎn)生導(dǎo)電性，如圖圖7-1、7-2所示。因此，他們?nèi)藰s獲所示。因此，他們?nèi)藰s獲2000年的諾貝爾化學(xué)獎。年的諾貝爾化學(xué)獎。 聚合物要能夠?qū)щ姡鋬?nèi)部的碳原子必須由單鍵和雙鍵交替連聚合物要能夠?qū)щ?，其?nèi)部的碳原子必須由單鍵和雙鍵交替連接、摻雜處理，即通過氧化或還原反應(yīng)移去或?qū)腚娮?。目前，?dǎo)接、摻雜處理，即通過氧化或還原反應(yīng)移去或?qū)腚娮?。目前，?dǎo)電塑料已廣泛用于許多工業(yè)領(lǐng)域，如抗電磁輻射的計(jì)算機(jī)視保屏、電塑料已廣泛用于許多工業(yè)領(lǐng)域，如抗電磁輻射的計(jì)算機(jī)視保屏、能過濾太陽光的能過濾太陽光的“智能智能”玻璃窗等。除此之外，導(dǎo)電聚合物還在發(fā)玻璃窗等。除

6、此之外，導(dǎo)電聚合物還在發(fā)光二極管、太陽能電池、移動電話和微型電視顯示裝置等領(lǐng)域得到光二極管、太陽能電池、移動電話和微型電視顯示裝置等領(lǐng)域得到了推廣應(yīng)用。導(dǎo)電聚合大大提高計(jì)算機(jī)的運(yùn)算速度，而且還能縮小了推廣應(yīng)用。導(dǎo)電聚合大大提高計(jì)算機(jī)的運(yùn)算速度，而且還能縮小計(jì)算機(jī)的體積。計(jì)算機(jī)的體積。 軍用飛機(jī)上使用了大量電器元件，如果這些元件部分地采用導(dǎo)軍用飛機(jī)上使用了大量電器元件，如果這些元件部分地采用導(dǎo)電聚合物來制造，可使飛機(jī)重量減輕電聚合物來制造，可使飛機(jī)重量減輕10%。 導(dǎo)電聚合物在戰(zhàn)略防御中將起到重要的防護(hù)作用，使軍導(dǎo)電聚合物在戰(zhàn)略防御中將起到重要的防護(hù)作用，使軍用電子設(shè)施免遭損害，確保軍隊(duì)指揮、控

7、制通信和情報(bào)系統(tǒng)用電子設(shè)施免遭損害，確保軍隊(duì)指揮、控制通信和情報(bào)系統(tǒng)暢通。例如核爆炸產(chǎn)生的電磁脈沖會使電子、電器設(shè)備的線暢通。例如核爆炸產(chǎn)生的電磁脈沖會使電子、電器設(shè)備的線路系統(tǒng)發(fā)生損壞，失去效能，但對聚合物光學(xué)系統(tǒng)卻無能為路系統(tǒng)發(fā)生損壞，失去效能，但對聚合物光學(xué)系統(tǒng)卻無能為力。力。 高分子材料具有原料豐富、制造方便、加工成型容易等高分子材料具有原料豐富、制造方便、加工成型容易等優(yōu)點(diǎn)，在日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和尖端科學(xué)等領(lǐng)域都具有重優(yōu)點(diǎn)，在日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和尖端科學(xué)等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價(jià)值。高分子材料按其組成可分為無機(jī)高分子材料要的應(yīng)用價(jià)值。高分子材料按其組成可分為無機(jī)高分子材料和有機(jī)高分

8、子材料兩大類，由于有機(jī)高分子材料應(yīng)用較多，和有機(jī)高分子材料兩大類，由于有機(jī)高分子材料應(yīng)用較多，故本章所述的高分子材料均指有機(jī)高分子材料。故本章所述的高分子材料均指有機(jī)高分子材料。7.1 高分子材料的概述 7.1.1 高分子材料的概念高分子材料的概念 高分子材料指以高分子化合物為基本成分，加入適當(dāng)?shù)奶砀叻肿硬牧现敢愿叻肿踊衔餅榛境煞郑尤脒m當(dāng)?shù)奶砑觿?，?jīng)加工制成的一類材料的總稱。高分子化合物一般加劑，經(jīng)加工制成的一類材料的總稱。高分子化合物一般指相對分子量大于指相對分子量大于10000的化合物，其分子由千百萬個(gè)原的化合物，其分子由千百萬個(gè)原子彼此以共價(jià)鍵（少數(shù)為離子鍵）相連接，通過小分子的子

9、彼此以共價(jià)鍵（少數(shù)為離子鍵）相連接，通過小分子的聚合反應(yīng)而制得，簡稱高分子，又稱大分子化合物、高聚聚合反應(yīng)而制得，簡稱高分子，又稱大分子化合物、高聚常把生成高分子化合物的小分子原料稱為單體。例如尼龍常把生成高分子化合物的小分子原料稱為單體。例如尼龍66的單體是己二酸的單體是己二酸 HOOC-(CH2)4-COOH和己二胺和己二胺H2N-(CH2)-6NH2。單體或單體混合物生成聚合物的反應(yīng)稱為。單體或單體混合物生成聚合物的反應(yīng)稱為聚合，聚合， 例如在常溫常壓下氯乙烯單體，聚合生聚氯乙烯，其反應(yīng)式例如在常溫常壓下氯乙烯單體，聚合生聚氯乙烯，其反應(yīng)式如下：如下：nCH2=CHClCH2-CHCl-

10、CH2-CHCl-CH2-CHCl聚合物分子，聚合物分子，通常稱為分子鏈。將存在于聚合物分子中重復(fù)出現(xiàn)的原子團(tuán)稱通常稱為分子鏈。將存在于聚合物分子中重復(fù)出現(xiàn)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元。如聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元為為結(jié)構(gòu)單元。如聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元為-CH2-CHCl-，尼龍，尼龍66的結(jié)構(gòu)單元為的結(jié)構(gòu)單元為NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-，結(jié)構(gòu)單元在高分子，結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中又稱為鏈節(jié)。高聚物中結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為聚合度，如聚鏈中又稱為鏈節(jié)。高聚物中結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為聚合度，如聚四氟乙烯四氟乙烯 CF2-CF2 n的聚合度為的聚合度為n。對高聚物而言，不同高分。對高聚物而言，不同高分子鏈的聚合度不

11、同，相對分子質(zhì)量不同，因此高分子的聚合度子鏈的聚合度不同，相對分子質(zhì)量不同，因此高分子的聚合度和相對分子量都是一個(gè)平均值。和相對分子量都是一個(gè)平均值。7.1.2 高分子材料的命名高分子材料的命名 高分子材料約達(dá)幾百萬種，命名比較復(fù)雜，歸納起來一般高分子材料約達(dá)幾百萬種，命名比較復(fù)雜，歸納起來一般有以下幾種情況：有以下幾種情況： (1)聚字加單體名稱命名聚字加單體名稱命名 在構(gòu)成高分子材料的單體名稱前，冠以在構(gòu)成高分子材料的單體名稱前，冠以“聚聚”字組成，大字組成，大多數(shù)烯烴類單體高分子材料均采用此方法命名，如聚乙烯、聚多數(shù)烯烴類單體高分子材料均采用此方法命名，如聚乙烯、聚丙烯等。丙烯等。 (2

12、)以特征化學(xué)單元名稱命名以特征化學(xué)單元名稱命名 以其品種中共有的特征化學(xué)單元名稱命名，如聚酰胺、聚以其品種中共有的特征化學(xué)單元名稱命名，如聚酰胺、聚酯、聚氨酯等雜鏈高分子材料分別含有特征化學(xué)單元酰胺基、酯、聚氨酯等雜鏈高分子材料分別含有特征化學(xué)單元酰胺基、酯基、氨基。這類材料中的某一具體品種還可有更具酯基、氨基。這類材料中的某一具體品種還可有更具 (3)以原料名稱命名以生產(chǎn)該聚合物的原料名稱命名。以原料名稱命名以生產(chǎn)該聚合物的原料名稱命名。 如以苯酚和甲醛為原料生產(chǎn)的樹脂稱酚醛樹脂，以尿素和甲如以苯酚和甲醛為原料生產(chǎn)的樹脂稱酚醛樹脂，以尿素和甲醛為原料生產(chǎn)的樹脂稱脲醛樹脂。共聚物的名稱多從其共

13、聚單體醛為原料生產(chǎn)的樹脂稱脲醛樹脂。共聚物的名稱多從其共聚單體的名稱中各取一字，再加上共聚物的屬性類別組成，如的名稱中各取一字，再加上共聚物的屬性類別組成，如ABS樹脂，樹脂，A、B、S分別取自其共聚單體分別取自其共聚單體丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的英文字丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的英文字頭體乙烯丙烯的字頭等。頭體乙烯丙烯的字頭等。 體的名稱以示區(qū)別，如聚酰胺中有尼龍?bào)w的名稱以示區(qū)別，如聚酰胺中有尼龍6、尼龍、尼龍66等；聚酯中等；聚酯中有聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯等。有聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯等。 (4)用商品、專利商標(biāo)或習(xí)慣名稱有時(shí)還以商品、專利商標(biāo)用商品、專利商

14、標(biāo)或習(xí)慣名稱有時(shí)還以商品、專利商標(biāo)或習(xí)慣命名。或習(xí)慣命名。 由商品名稱可以了解到基材品質(zhì)、配方、工藝及材料性能等由商品名稱可以了解到基材品質(zhì)、配方、工藝及材料性能等信息；習(xí)慣名稱是沿用已久的習(xí)慣叫法，如聚酯纖維習(xí)慣稱滌綸，信息；習(xí)慣名稱是沿用已久的習(xí)慣叫法，如聚酯纖維習(xí)慣稱滌綸，聚丙烯腈纖維習(xí)慣稱腈綸等。高分子材料的英文名稱縮寫因簡潔聚丙烯腈纖維習(xí)慣稱腈綸等。高分子材料的英文名稱縮寫因簡潔方便在國內(nèi)外被廣泛采用，表方便在國內(nèi)外被廣泛采用，表7-1列舉了常見的高分子材料的英文列舉了常見的高分子材料的英文縮寫名稱。縮寫名稱。 表表7-1 常見高分子材料英文縮寫名稱常見高分子材料英文縮寫名稱高分子材

15、料高分子材料縮寫縮寫高分子材料高分子材料縮寫縮寫高分子材料高分子材料縮寫縮寫聚乙烯聚乙烯PE聚對苯二甲酸乙聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇酯PETPABS樹脂樹脂ABS聚丙烯聚丙烯PP聚對苯二甲酸丁聚對苯二甲酸丁二醇酯二醇酯PBTP天然橡膠天然橡膠NR聚丁二烯聚丁二烯PB聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯PMMA順丁橡膠順丁橡膠BR聚苯乙烯聚苯乙烯PS聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯PMA丁苯橡膠丁苯橡膠SBR聚氯乙烯聚氯乙烯PVC聚酰胺聚酰胺PA氯丁橡膠氯丁橡膠CR聚異丁烯聚異丁烯PIB聚甲醛聚甲醛POM丁基橡膠丁基橡膠IIR聚氨酯聚氨酯PU聚丙烯腈聚丙烯腈PAN乙丙橡膠乙丙橡膠EPR聚碳酸酯聚碳酸酯PC環(huán)氧

16、樹脂環(huán)氧樹脂EP乙酸纖維乙酸纖維素素CA7.1.3 高分子材料的分類高分子材料的分類 高分子材料的種類繁多，各有其特色，下面簡單介紹四種高分子材料的種類繁多，各有其特色，下面簡單介紹四種分類方法。分類方法。 （1）根據(jù)高分子化合物的來源）根據(jù)高分子化合物的來源 可以分為天然高分子、可以分為天然高分子、半天然高分子和合成高分子三大類。天然橡膠、纖維素、半天然高分子和合成高分子三大類。天然橡膠、纖維素、淀粉和蛋白質(zhì)等為天然高分子；醋酸纖維和改性淀粉等為淀粉和蛋白質(zhì)等為天然高分子；醋酸纖維和改性淀粉等為半天然高分子；聚乙烯、順丁橡膠和聚酯纖維等為合成高半天然高分子；聚乙烯、順丁橡膠和聚酯纖維等為合成

17、高分子。分子。 （2）根據(jù)高分子材料的使用性質(zhì)）根據(jù)高分子材料的使用性質(zhì) 可以分為塑料、橡膠、可以分為塑料、橡膠、纖維、膠黏劑和涂料五大類。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯纖維、膠黏劑和涂料五大類。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等為塑料；天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠等為橡膠；纖等為塑料；天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠等為橡膠；纖 維素、蠶絲、聚酰胺纖維等為纖維；天然樹脂漆、酚醛樹脂漆、維素、蠶絲、聚酰胺纖維等為纖維；天然樹脂漆、酚醛樹脂漆、醇酸樹脂漆等為涂料；氯丁橡膠膠黏劑、聚乙烯醇縮醛膠等為膠黏醇酸樹脂漆等為涂料；氯丁橡膠膠黏劑、聚乙烯醇縮醛膠等為膠黏劑。劑。 （3）根據(jù)高分子材料的熱性質(zhì)根據(jù)高分子材料的熱

18、性質(zhì) 可以分為熱塑性高分子材料和熱可以分為熱塑性高分子材料和熱固性高分子材料兩大類。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等為熱塑性高固性高分子材料兩大類。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等為熱塑性高分子材料；氨基樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等為熱固性高分子材料。分子材料；氨基樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等為熱固性高分子材料。（4）根據(jù)高分子化合物的主鏈結(jié)構(gòu)）根據(jù)高分子化合物的主鏈結(jié)構(gòu) 可以分為碳鏈高分子材料、可以分為碳鏈高分子材料、雜鏈高分子材料和元素高分子材料三大類。聚乙烯、聚氯乙烯、聚雜鏈高分子材料和元素高分子材料三大類。聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等為碳鏈高分子材料；氨基樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等為苯乙烯等為碳鏈高分

19、子材料；氨基樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等為雜鏈高分子材料；有機(jī)硅樹脂等為元素高分子材料。雜鏈高分子材料；有機(jī)硅樹脂等為元素高分子材料。7.2 高分子化合物的結(jié)構(gòu) 高分子的結(jié)構(gòu)通常分為高分子的鏈結(jié)構(gòu)和高分子的高分子的結(jié)構(gòu)通常分為高分子的鏈結(jié)構(gòu)和高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩部分。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩部分。 高分子的鏈結(jié)構(gòu)指單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)指單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，包括近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。 近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，也稱一級結(jié)構(gòu)，包括高分子近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，也稱一級結(jié)構(gòu)，包括高分子鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、結(jié)構(gòu)單元鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種

20、類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序等。的排列順序等。 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)指分子的尺寸、形態(tài)，鏈的柔順性以及分子遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)指分子的尺寸、形態(tài)，鏈的柔順性以及分子在環(huán)境中的構(gòu)象，也稱二級結(jié)構(gòu)。在環(huán)境中的構(gòu)象，也稱二級結(jié)構(gòu)。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)等高分子鏈間堆積結(jié)構(gòu)，即非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)等高分子鏈間堆積結(jié)構(gòu)，即三級結(jié)構(gòu)。三級結(jié)構(gòu)。 以三級堆積結(jié)構(gòu)為單位進(jìn)一步堆砌形成的結(jié)構(gòu)，稱為四級結(jié)構(gòu)。以三級堆積結(jié)構(gòu)為單位進(jìn)一步堆砌形成的結(jié)構(gòu)，稱為四級結(jié)構(gòu)。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是反映高分子各種特性的最主要的結(jié)

21、構(gòu)層次；聚集高分子的鏈結(jié)構(gòu)是反映高分子各種特性的最主要的結(jié)構(gòu)層次；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)則是決定聚合物制品使用性能的主要因素。態(tài)結(jié)構(gòu)則是決定聚合物制品使用性能的主要因素。 7.2.1 高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 1. 高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 高分子鏈的化學(xué)組成不同，聚合物的化學(xué)和物理性能也不高分子鏈的化學(xué)組成不同，聚合物的化學(xué)和物理性能也不同，按其主鏈結(jié)構(gòu)單元可分為以下幾大類。同，按其主鏈結(jié)構(gòu)單元可分為以下幾大類。 (1)碳鏈高分子碳鏈高分子 分子主鏈為碳原子以共價(jià)鍵相連結(jié)的高分子，分子主鏈為碳原子以共價(jià)鍵相連結(jié)的高分子， 大多數(shù)由加聚反應(yīng)制得，如聚乙烯、聚

22、苯乙烯等。大多數(shù)碳鏈大多數(shù)由加聚反應(yīng)制得，如聚乙烯、聚苯乙烯等。大多數(shù)碳鏈高分子具有可塑性好、容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，但耐熱性較差，高分子具有可塑性好、容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，但耐熱性較差，且易燃燒，易老化。且易燃燒，易老化。 (2)雜鏈高分子雜鏈高分子 分子主鏈除碳原子外，還有其他原子如氧、分子主鏈除碳原子外，還有其他原子如氧、氨、硫等存在，如聚酯、聚酰胺、聚甲醛等。具有較高的耐熱氨、硫等存在，如聚酯、聚酰胺、聚甲醛等。具有較高的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，但容易水解性和機(jī)械強(qiáng)度，但容易水解 。(3)元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子 主鏈中不含碳原子，由主鏈中不含碳原子，由Si、B、P、Al、Ti等元素和等元素和

23、O組成，組成，側(cè)鏈?zhǔn)怯袡C(jī)基團(tuán)，故元素有機(jī)高分子兼有無機(jī)高分子和有機(jī)高側(cè)鏈?zhǔn)怯袡C(jī)基團(tuán)，故元素有機(jī)高分子兼有無機(jī)高分子和有機(jī)高分子的特征，其優(yōu)點(diǎn)為具有較高的熱穩(wěn)定性、耐寒性、彈性和分子的特征，其優(yōu)點(diǎn)為具有較高的熱穩(wěn)定性、耐寒性、彈性和塑性，缺點(diǎn)是強(qiáng)度較低。例如各種有機(jī)硅高分子。塑性，缺點(diǎn)是強(qiáng)度較低。例如各種有機(jī)硅高分子。(4)無機(jī)高分子無機(jī)高分子 主鏈上不含碳原子，也不含有機(jī)基團(tuán)，完全由其他元素組主鏈上不含碳原子，也不含有機(jī)基團(tuán)，完全由其他元素組成。如二硫化硅、聚二氯一氮化磷，這類元素的成鏈能力較弱，成。如二硫化硅、聚二氯一氮化磷，這類元素的成鏈能力較弱，所以聚合物分子量不高，并容易水解。所以聚合

24、物分子量不高，并容易水解。 2. 高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式 (1)均聚物結(jié)構(gòu)單元順序均聚物結(jié)構(gòu)單元順序 加聚過程中，單體可以按頭加聚過程中，單體可以按頭-頭、尾頭、尾-尾、頭尾、頭-尾三種形式鍵接，以頭尾三種形式鍵接，以頭-尾鍵接為主。在雙尾鍵接為主。在雙烯類高聚物中，高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式較為復(fù)雜，烯類高聚物中，高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式較為復(fù)雜，除頭除頭-頭頭 (尾尾-尾尾)和頭和頭-尾鍵接外，還根據(jù)雙鍵開啟位置有不尾鍵接外，還根據(jù)雙鍵開啟位置有不同的鍵接方式，同時(shí)可能伴隨有順反異構(gòu)等。例如，丁二同的鍵接方式，同時(shí)可能伴隨有順反異構(gòu)等。例如，丁二烯烯CH2=

25、CH-CH=CH2的聚合存在的聚合存在1，2-加成、順式加成、順式1，4-加加成、反式成、反式1，4-加成結(jié)構(gòu)等。單元的鍵接方式對高聚物材加成結(jié)構(gòu)等。單元的鍵接方式對高聚物材料的性能有顯著的影響。例如料的性能有顯著的影響。例如1，4-加成是線形高聚物；加成是線形高聚物；1，2-加成則有支鏈，作橡膠用時(shí)會影響材料的彈性。加成則有支鏈，作橡膠用時(shí)會影響材料的彈性。(2)共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu) 按其結(jié)構(gòu)單元在分子鏈內(nèi)排列方式的不按其結(jié)構(gòu)單元在分子鏈內(nèi)排列方式的不同，可分為：同，可分為：無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 -A-B-B-A-B-A-A-B- 接枝共聚物接枝共聚物 交替共聚物交替共聚物 -A

26、-B-A-B-A-B嵌段共聚物嵌段共聚物 -A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A- 無規(guī)共聚物中，兩種單體的無規(guī)則排列，改變了結(jié)構(gòu)單元無規(guī)共聚物中，兩種單體的無規(guī)則排列，改變了結(jié)構(gòu)單元及分子間的相互作用，使其性能與均聚物有很大的差異。例如及分子間的相互作用，使其性能與均聚物有很大的差異。例如聚乙烯、聚丙烯為塑料，而乙烯聚乙烯、聚丙烯為塑料，而乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，當(dāng)丙烯含量丙烯無規(guī)共聚物，當(dāng)丙烯含量較高時(shí)則為橡膠。接枝與嵌段共聚物的性能既不同于類似成分較高時(shí)則為橡膠。接枝與嵌段共聚物的性能既不同于類似成分的均聚物，又不同于無規(guī)共聚物，因此可利用接枝或嵌段的方的均聚物，又不同于

27、無規(guī)共聚物，因此可利用接枝或嵌段的方法對聚合物進(jìn)行改性，或合成特殊要求的新型聚合物。例如聚法對聚合物進(jìn)行改性，或合成特殊要求的新型聚合物。例如聚丙烯腈接枝丙烯腈接枝10%聚乙烯纖維，既可保持原聚丙烯腈纖維的物理聚乙烯纖維，既可保持原聚丙烯腈纖維的物理性能，又使纖維的著色性能增加三倍。性能，又使纖維的著色性能增加三倍。3. 高分子鏈的幾何形態(tài)高分子鏈的幾何形態(tài) 高分子的性能與其分子鏈的幾何形態(tài)密切相關(guān)，高高分子的性能與其分子鏈的幾何形態(tài)密切相關(guān)，高分子鏈的幾何形狀通常有如下幾種。分子鏈的幾何形狀通常有如下幾種。 (1)線形高分子線形高分子 一般無支鏈，自由狀態(tài)是無規(guī)線一般無支鏈，自由狀態(tài)是無規(guī)線

28、團(tuán)，在外力拉伸下可得鋸齒形的高分子鏈，這類高聚物由團(tuán)，在外力拉伸下可得鋸齒形的高分子鏈，這類高聚物由于大分子鏈之間沒有任何化學(xué)鍵連接，因此其柔軟、有彈于大分子鏈之間沒有任何化學(xué)鍵連接，因此其柔軟、有彈性，在加熱和外力作用下，分子鏈之間可產(chǎn)生相互位移，性，在加熱和外力作用下，分子鏈之間可產(chǎn)生相互位移，并在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，可熱塑成各種形狀的制品，故常并在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓蔁崴艹筛鞣N形狀的制品，故常稱為熱塑性高分子。包括聚乙烯、定向聚丙烯、無支鏈順稱為熱塑性高分子。包括聚乙烯、定向聚丙烯、無支鏈順式式 1，4-丁二烯等。丁二烯等。(2)支鏈高分子支鏈高分子 在主鏈上帶有側(cè)鏈的高分子為支鏈高分子，

29、其能溶于適當(dāng)?shù)脑谥麈溕蠋в袀?cè)鏈的高分子為支鏈高分子，其能溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校⑶壹訜崮苋廴?。短支鏈?zhǔn)垢叻肿渔溨g的距離增大，有溶劑中，并且加熱能熔融。短支鏈?zhǔn)垢叻肿渔溨g的距離增大，有利于活動，流動性好；而支鏈過長則阻礙高分子流動，影響結(jié)晶，利于活動，流動性好；而支鏈過長則阻礙高分子流動，影響結(jié)晶，降低彈性。總的來說，支鏈高分子堆砌松散、密度低，因而硬度、降低彈性?？偟膩碚f，支鏈高分子堆砌松散、密度低，因而硬度、強(qiáng)度、耐腐蝕性等較差，但透氣性好。強(qiáng)度、耐腐蝕性等較差，但透氣性好。(3)交聯(lián)高分子交聯(lián)高分子 高分子支鏈以化學(xué)鍵交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，稱為交聯(lián)高分子支鏈以化學(xué)鍵交聯(lián)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大

30、分子，稱為交聯(lián)高分子。交聯(lián)高分子為既不溶解也不熔融的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故其耐熱性高分子。交聯(lián)高分子為既不溶解也不熔融的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故其耐熱性好、強(qiáng)度高、抗溶劑力強(qiáng)且形態(tài)穩(wěn)定。例如硫化橡膠、酚醛樹脂、好、強(qiáng)度高、抗溶劑力強(qiáng)且形態(tài)穩(wěn)定。例如硫化橡膠、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。脲醛樹脂等。4. 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型 高分子鏈的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子高分子鏈的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的相對位置和排列，這種排列非常穩(wěn)定，要改變構(gòu)在空間的相對位置和排列，這種排列非常穩(wěn)定，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型異構(gòu)體包括型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型異構(gòu)體包括旋光異旋光異構(gòu)體和

31、幾何構(gòu)體構(gòu)體和幾何構(gòu)體兩類。兩類。7.2.2 高分子化合物的二級結(jié)構(gòu)高分子化合物的二級結(jié)構(gòu) 1. 高聚物的分子量高聚物的分子量 高聚物的分子量有兩個(gè)特點(diǎn)：分子量大；分子高聚物的分子量有兩個(gè)特點(diǎn)：分子量大；分子量的多分散性。絕大多數(shù)高分子由于聚合過程比較復(fù)雜，量的多分散性。絕大多數(shù)高分子由于聚合過程比較復(fù)雜，生成物的分子量都有一定分布，都是分子量不等的同系物生成物的分子量都有一定分布，都是分子量不等的同系物的混合物。的混合物。 高聚物的分子量顯著的影響其物理高聚物的分子量顯著的影響其物理-機(jī)械性能，實(shí)踐機(jī)械性能，實(shí)踐證明，每種聚合物只有達(dá)到一定的分子量才開始具有力學(xué)證明，每種聚合物只有達(dá)到一定的

32、分子量才開始具有力學(xué)強(qiáng)度，此分子量稱為臨界分子量強(qiáng)度，此分子量稱為臨界分子量Mc(或臨界聚合度或臨界聚合度DPc)。不同聚合物的不同聚合物的Mc不同，極性高聚物的不同，極性高聚物的DPc約為約為40，非極性，非極性高聚物的高聚物的DPc則為則為80，超過，超過DPc后機(jī)械強(qiáng)度隨聚合度增加而迅速增后機(jī)械強(qiáng)度隨聚合度增加而迅速增大，但當(dāng)聚合度達(dá)大，但當(dāng)聚合度達(dá)600700時(shí)，分子量增加對合物的機(jī)械強(qiáng)度的影時(shí)，分子量增加對合物的機(jī)械強(qiáng)度的影響就不明顯了。同時(shí)，隨著分子量的增大，聚合物熔體的黏度也增響就不明顯了。同時(shí)，隨著分子量的增大，聚合物熔體的黏度也增高，給加工成型帶來困難，所以聚合物的分子量要控

33、制在適當(dāng)?shù)姆陡撸o加工成型帶來困難，所以聚合物的分子量要控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。圍內(nèi)。 2. 高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性 高分子長鏈能不同程度卷曲的特性稱為高分子長鏈能不同程度卷曲的特性稱為柔性柔性。長鏈高分子。長鏈高分子的柔性是決定高分子形態(tài)的主要因素。的柔性是決定高分子形態(tài)的主要因素。 主鏈結(jié)構(gòu)決定了高分子鏈的剛?cè)嵝?，主鏈上的主鏈結(jié)構(gòu)決定了高分子鏈的剛?cè)嵝裕麈溕系腃-O、C-N、C-C單鍵有利于增加柔性，尼龍、聚酯、聚氨酯等都是柔性單鍵有利于增加柔性，尼龍、聚酯、聚氨酯等都是柔性鏈；主鏈上的芳環(huán)、大共軛結(jié)構(gòu)則使分子鏈僵硬，如聚亞苯鏈；主鏈上的芳環(huán)、大共軛結(jié)構(gòu)則使分子鏈僵硬，如聚亞苯基等

34、。環(huán)境的溫度和外力作用快慢等是影響高分子柔性的外基等。環(huán)境的溫度和外力作用快慢等是影響高分子柔性的外因。溫度愈高，分子鏈愈柔順；外力作用快，大分子來不及因。溫度愈高，分子鏈愈柔順；外力作用快，大分子來不及運(yùn)動，則表現(xiàn)出剛性或脆性。例如柔軟的橡膠輪胎在低溫下運(yùn)動，則表現(xiàn)出剛性或脆性。例如柔軟的橡膠輪胎在低溫下或高速運(yùn)行中顯得僵硬?；蚋咚龠\(yùn)行中顯得僵硬。7.2.3 高分子化合物的三級結(jié)構(gòu)高分子化合物的三級結(jié)構(gòu) 高聚物通過分子間力的作用聚集成固體，又按其分子鏈的高聚物通過分子間力的作用聚集成固體，又按其分子鏈的排列有序和無序而形成晶態(tài)和非晶態(tài)。根據(jù)分子在空間排排列有序和無序而形成晶態(tài)和非晶態(tài)。根據(jù)分

35、子在空間排列的規(guī)整性可將高聚物分為晶態(tài)、部分晶態(tài)和非晶態(tài)三類，列的規(guī)整性可將高聚物分為晶態(tài)、部分晶態(tài)和非晶態(tài)三類，如圖如圖7-3所示。通常線型聚合物在一定條件下可以形成晶所示。通常線型聚合物在一定條件下可以形成晶態(tài)或部分晶態(tài)，而體型聚合物為非晶態(tài)。通常結(jié)晶度越高，態(tài)或部分晶態(tài)，而體型聚合物為非晶態(tài)。通常結(jié)晶度越高，高分子間作用力越強(qiáng)，高分子化合物的強(qiáng)度、硬度、剛度高分子間作用力越強(qiáng)，高分子化合物的強(qiáng)度、硬度、剛度和熔點(diǎn)越高，耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性也越好，而與鏈有關(guān)的和熔點(diǎn)越高，耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性也越好，而與鏈有關(guān)的性能如彈性、伸長率、沖擊強(qiáng)度則越低。聚合物的結(jié)晶度性能如彈性、伸長率、沖擊強(qiáng)度則越低

36、。聚合物的結(jié)晶度一般為一般為3090%，特殊情況下可達(dá)，特殊情況下可達(dá)98%。a.晶態(tài) b.部分晶態(tài) c.非晶態(tài)圖7-3 聚合物的三種聚集結(jié)構(gòu)在高分子材料中，可能同時(shí)存在晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)和取向態(tài)結(jié)在高分子材料中，可能同時(shí)存在晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)中的至少兩種結(jié)構(gòu)，以這些結(jié)構(gòu)構(gòu)成的新結(jié)構(gòu)為四級結(jié)構(gòu)，又稱構(gòu)中的至少兩種結(jié)構(gòu)，以這些結(jié)構(gòu)構(gòu)成的新結(jié)構(gòu)為四級結(jié)構(gòu)，又稱高級結(jié)構(gòu)或織態(tài)結(jié)構(gòu)。四級結(jié)構(gòu)和其他三個(gè)高分子結(jié)構(gòu)層次共同決高級結(jié)構(gòu)或織態(tài)結(jié)構(gòu)。四級結(jié)構(gòu)和其他三個(gè)高分子結(jié)構(gòu)層次共同決定了高分子材料的最終性能。定了高分子材料的最終性能。7.3 高分子材料的性能 高分子材料與低分子化合物相比，在

37、性能上具有一系列新的特征 7.3.1 力學(xué)性能力學(xué)性能 指在外力作用下，高聚物應(yīng)力與應(yīng)變之間所呈現(xiàn)的關(guān)系，包括彈性、塑性、強(qiáng)度、蠕變等。當(dāng)高聚物用作結(jié)構(gòu)材料時(shí)，這些性能尤其重要，與金屬相比，高分子材料的力學(xué)性能具有如下特點(diǎn)： (1)低強(qiáng)度 高聚物的抗拉強(qiáng)度平均約為l00MNm-2，比金屬材料低得多。通常熱塑性材料b=50l00MNm-2，熱固性材料b=3060MNm-2，玻璃纖維增強(qiáng)尼龍材料b200MNm-2，橡膠的強(qiáng)度更低，但由于高聚物密度小，故其比強(qiáng)度較高，在生產(chǎn)應(yīng)用中有著重要意義。 (2)高彈性和低彈性模量 這是高聚物材料特有的性能。橡膠為典型高彈性材料，彈性變形率為1001000%，彈

38、性模量為10100MNm-2，約為金屬彈性模量的千分之一；塑料因其使用狀態(tài)為玻璃態(tài)，故無高彈性，但其彈性模量也遠(yuǎn)比金屬低，約為金屬彈性模量的十分之一。(3)黏彈性黏彈性 高聚物在外力作用下同時(shí)發(fā)生高彈性變形和黏性流動，其變形高聚物在外力作用下同時(shí)發(fā)生高彈性變形和黏性流動，其變形與時(shí)間有關(guān)，這一性質(zhì)稱為黏彈性。與時(shí)間有關(guān)，這一性質(zhì)稱為黏彈性。 高聚物的黏彈性表現(xiàn)為高聚物的黏彈性表現(xiàn)為蠕變、應(yīng)力松弛、內(nèi)耗蠕變、應(yīng)力松弛、內(nèi)耗三種現(xiàn)象。三種現(xiàn)象。 蠕變?nèi)渥兪窃趹?yīng)力保持恒定的情況下，應(yīng)變隨時(shí)間的延長而增加的是在應(yīng)力保持恒定的情況下，應(yīng)變隨時(shí)間的延長而增加的現(xiàn)象；現(xiàn)象；應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛是在應(yīng)變保持恒定的

39、情況下，應(yīng)力隨時(shí)間延長而逐是在應(yīng)變保持恒定的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間延長而逐漸衰減的現(xiàn)象。漸衰減的現(xiàn)象。內(nèi)耗內(nèi)耗是在交變應(yīng)力作用下出現(xiàn)的黏彈性現(xiàn)象。是在交變應(yīng)力作用下出現(xiàn)的黏彈性現(xiàn)象。(4)高耐磨性高耐磨性 高聚物的硬度比金屬低，但耐磨性卻優(yōu)于金屬，尤其高聚物的硬度比金屬低，但耐磨性卻優(yōu)于金屬，尤其是塑料。塑料的摩擦系數(shù)小，有些塑料本身就具有自潤滑是塑料。塑料的摩擦系數(shù)小，有些塑料本身就具有自潤滑性能。而橡膠則相反，其摩擦系數(shù)大，適合具有較大摩擦性能。而橡膠則相反，其摩擦系數(shù)大，適合具有較大摩擦系數(shù)的耐磨零件系數(shù)的耐磨零件 。7.3.2 電學(xué)性能電學(xué)性能 高聚物是具有優(yōu)良介電性能的絕緣材料。高聚物分

40、子通高聚物是具有優(yōu)良介電性能的絕緣材料。高聚物分子通過原子共價(jià)鍵結(jié)合，沒有自由電子和離子，分子間的距離較過原子共價(jià)鍵結(jié)合，沒有自由電子和離子，分子間的距離較大，電子云重疊很差，故導(dǎo)電能力極低、介電常數(shù)小、介電大，電子云重疊很差，故導(dǎo)電能力極低、介電常數(shù)小、介電耗損低。耗損低。 自自20世紀(jì)世紀(jì)20年代起，人們開始研究一些高聚物如硬橡膠、年代起，人們開始研究一些高聚物如硬橡膠、橡皮、賽璐珞等的壓電性能，壓電高聚物具有許多無機(jī)壓電橡皮、賽璐珞等的壓電性能，壓電高聚物具有許多無機(jī)壓電材料所不備的特點(diǎn)，如力學(xué)性能好、易于加工、價(jià)格便宜。材料所不備的特點(diǎn)，如力學(xué)性能好、易于加工、價(jià)格便宜。其缺點(diǎn)是壓電常

41、數(shù)小、熔融溫度和軟化點(diǎn)也較低。迄今研究其缺點(diǎn)是壓電常數(shù)小、熔融溫度和軟化點(diǎn)也較低。迄今研究最多的壓電高聚物是聚偏氟乙烯，由其薄膜做成的電聲換能最多的壓電高聚物是聚偏氟乙烯，由其薄膜做成的電聲換能器已商品化；其還可作觸診傳感器，應(yīng)用于炮彈引信、地應(yīng)器已商品化；其還可作觸診傳感器，應(yīng)用于炮彈引信、地應(yīng)力測試等。力測試等。 高聚物被接觸和摩擦?xí)呔畚锉唤佑|和摩擦?xí)痫@著的靜電現(xiàn)象，一般情況，靜引起顯著的靜電現(xiàn)象，一般情況，靜電對高聚物的加工和使用不利，影響人身或設(shè)備安全，甚至?xí)痣妼Ω呔畚锏募庸ず褪褂貌焕绊懭松砘蛟O(shè)備安全，甚至?xí)鸹馂?zāi)或爆炸等事故。實(shí)際中主要的解決方法是提高高聚物表面?zhèn)鲗?dǎo)火

42、災(zāi)或爆炸等事故。實(shí)際中主要的解決方法是提高高聚物表面?zhèn)鲗?dǎo)以使電荷盡快泄漏。例如，用烷基二苯醚磺酸鉀作滌綸片基的抗靜以使電荷盡快泄漏。例如，用烷基二苯醚磺酸鉀作滌綸片基的抗靜電涂層時(shí)，可使其表面電阻率降低電涂層時(shí)，可使其表面電阻率降低78個(gè)數(shù)量級。個(gè)數(shù)量級。7.3.3光學(xué)性能光學(xué)性能 高聚物的光學(xué)性能有吸收、透明度、折射、雙折射、高聚物的光學(xué)性能有吸收、透明度、折射、雙折射、反射等，是入射光的電磁場與高聚物相互作用的結(jié)果。高反射等，是入射光的電磁場與高聚物相互作用的結(jié)果。高聚物光學(xué)材料具有透明、不易破碎、加工成型簡便和廉價(jià)聚物光學(xué)材料具有透明、不易破碎、加工成型簡便和廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，可制作鏡片、導(dǎo)光

43、管和導(dǎo)光纖維等；可利用光學(xué)等優(yōu)點(diǎn)，可制作鏡片、導(dǎo)光管和導(dǎo)光纖維等；可利用光學(xué)性能的測定高聚物的結(jié)構(gòu)，如聚合物種類、分子取向、結(jié)性能的測定高聚物的結(jié)構(gòu)，如聚合物種類、分子取向、結(jié)晶等；用有雙折射現(xiàn)象的高聚物作光彈性材料，可進(jìn)行應(yīng)晶等；用有雙折射現(xiàn)象的高聚物作光彈性材料，可進(jìn)行應(yīng)力分析；可利用界面散射現(xiàn)象制備彩色高聚物薄膜等。力分析；可利用界面散射現(xiàn)象制備彩色高聚物薄膜等。利用光在高聚物中能發(fā)生全內(nèi)反射的原理可制成導(dǎo)光管，在醫(yī)療利用光在高聚物中能發(fā)生全內(nèi)反射的原理可制成導(dǎo)光管，在醫(yī)療上可用來觀察內(nèi)臟。如用聚甲基丙烯酸甲酯作內(nèi)芯，外層包一層含上可用來觀察內(nèi)臟。如用聚甲基丙烯酸甲酯作內(nèi)芯，外層包一層含

44、氟高聚物即可制成傳輸普通光線的導(dǎo)光管；用高純的鈉玻璃為內(nèi)芯、氟高聚物即可制成傳輸普通光線的導(dǎo)光管；用高純的鈉玻璃為內(nèi)芯、氟橡膠為外層，則可制成能通過紫外線的導(dǎo)光管。氟橡膠為外層，則可制成能通過紫外線的導(dǎo)光管。7.3.4 熱學(xué)性能熱學(xué)性能 高聚物最基本的熱學(xué)性能是熱膨脹、比熱容、熱導(dǎo)率，高聚物最基本的熱學(xué)性能是熱膨脹、比熱容、熱導(dǎo)率，其數(shù)值隨狀態(tài)其數(shù)值隨狀態(tài)(如玻璃態(tài)、結(jié)晶態(tài)等如玻璃態(tài)、結(jié)晶態(tài)等)和溫度而變，并與制品和溫度而變，并與制品的加工和應(yīng)用有密切關(guān)系。高聚物熱學(xué)性能受溫度的影響比的加工和應(yīng)用有密切關(guān)系。高聚物熱學(xué)性能受溫度的影響比金屬、無機(jī)材料大。其特點(diǎn)如下：金屬、無機(jī)材料大。其特點(diǎn)如下

45、： (1)低耐熱性低耐熱性 由于高分子鏈?zhǔn)軣釙r(shí)易發(fā)生鏈段運(yùn)動或整個(gè)分由于高分子鏈?zhǔn)軣釙r(shí)易發(fā)生鏈段運(yùn)動或整個(gè)分子鏈移動，導(dǎo)致材料軟化或熔化，使性能變壞，故耐熱性差。子鏈移動，導(dǎo)致材料軟化或熔化，使性能變壞，故耐熱性差。對于不同的高分子材料，其耐熱性評定的判據(jù)不同，例如，對于不同的高分子材料，其耐熱性評定的判據(jù)不同，例如，對于塑料是指在高溫下能保持高硬度和較高強(qiáng)度的能力；對對于塑料是指在高溫下能保持高硬度和較高強(qiáng)度的能力；對于橡膠是指在高溫下保持高強(qiáng)度的能力。于橡膠是指在高溫下保持高強(qiáng)度的能力。 (2)低導(dǎo)熱性低導(dǎo)熱性 高分子材料內(nèi)部無自由電子，且分子鏈相互高分子材料內(nèi)部無自由電子，且分子鏈相互纏

46、繞在一起，受熱時(shí)不易運(yùn)動，故導(dǎo)熱性差，約為金屬材料纏繞在一起，受熱時(shí)不易運(yùn)動，故導(dǎo)熱性差，約為金屬材料導(dǎo)熱性的導(dǎo)熱性的1%-1。熱導(dǎo)率越小的高聚物，其絕熱隔音性能越。熱導(dǎo)率越小的高聚物，其絕熱隔音性能越好，高聚物發(fā)泡材料可作為優(yōu)良的絕熱隔音材料，在相同孔隙好，高聚物發(fā)泡材料可作為優(yōu)良的絕熱隔音材料，在相同孔隙率下，閉孔發(fā)泡材料比開孔材料的絕熱隔音效果好。常用的制率下，閉孔發(fā)泡材料比開孔材料的絕熱隔音效果好。常用的制品有脲醛樹脂、酚醛樹脂、橡膠和聚氨類發(fā)泡材料。品有脲醛樹脂、酚醛樹脂、橡膠和聚氨類發(fā)泡材料。(3)高膨脹性高膨脹性 高分子材料的線膨脹系數(shù)大，為金屬材料的高分子材料的線膨脹系數(shù)大，為

47、金屬材料的310倍。這是倍。這是由于受熱時(shí)，分子間結(jié)合力減小，分子鏈柔性增大，故產(chǎn)生明由于受熱時(shí)，分子間結(jié)合力減小，分子鏈柔性增大，故產(chǎn)生明顯的體積和尺寸的變化。高聚物制品的尺寸穩(wěn)定性較差，因此顯的體積和尺寸的變化。高聚物制品的尺寸穩(wěn)定性較差，因此在制造高分子復(fù)合材料時(shí)，兩種材料之間的熱膨脹性能不應(yīng)相在制造高分子復(fù)合材料時(shí)，兩種材料之間的熱膨脹性能不應(yīng)相差太大。差太大。7.3.5 化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性 高分子材料的化學(xué)穩(wěn)定性很高，在酸、堿等溶液中高分子材料的化學(xué)穩(wěn)定性很高，在酸、堿等溶液中有優(yōu)良的耐腐蝕性能。這是由于高分子材料中無自由電子，有優(yōu)良的耐腐蝕性能。這是由于高分子材料中無自由電子，不

48、發(fā)生電化學(xué)腐蝕；同時(shí)分子鏈相互纏繞在一起，許多分不發(fā)生電化學(xué)腐蝕；同時(shí)分子鏈相互纏繞在一起，許多分子鏈基團(tuán)包在里面，與反應(yīng)試劑接觸少的原因。但有些高子鏈基團(tuán)包在里面，與反應(yīng)試劑接觸少的原因。但有些高分子材料與特定溶劑相遇，會發(fā)生分子材料與特定溶劑相遇，會發(fā)生“溶脹溶脹”現(xiàn)象，使其尺現(xiàn)象，使其尺寸增大、性能惡化。寸增大、性能惡化。7.4 高分子材料的制備高分子材料的制備 7.4.1聚合反應(yīng)的分類聚合反應(yīng)的分類 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱作聚合反應(yīng)。聚合反由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱作聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)有多種類型，下面主要介紹兩種分類法。應(yīng)有多種類型，下面主要介紹兩種分類法。 1.加聚與縮聚

49、加聚與縮聚 按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上的差異，可將聚合反應(yīng)按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上的差異，可將聚合反應(yīng)分為加成聚合分為加成聚合 (簡稱加聚簡稱加聚)與縮合聚合與縮合聚合 (簡稱縮聚簡稱縮聚)兩大類。單兩大類。單體通過加成而聚合起來的反應(yīng)稱作加聚反應(yīng)，加聚產(chǎn)物的體通過加成而聚合起來的反應(yīng)稱作加聚反應(yīng)，加聚產(chǎn)物的元素組成與其單體相同，分子量是單體分子量的整數(shù)倍，元素組成與其單體相同，分子量是單體分子量的整數(shù)倍，如氯乙烯經(jīng)加聚得聚氯乙烯?？s聚反應(yīng)的主產(chǎn)物稱縮聚物，如氯乙烯經(jīng)加聚得聚氯乙烯。縮聚反應(yīng)的主產(chǎn)物稱縮聚物，縮聚反應(yīng)往往是官能團(tuán)間的反應(yīng)，除形成縮聚物以縮聚反應(yīng)往往是官能團(tuán)間的反應(yīng)，除形成

50、縮聚物以外，根據(jù)官能團(tuán)種類的不同，還產(chǎn)生水、醇、氨或氯化氫等外，根據(jù)官能團(tuán)種類的不同，還產(chǎn)生水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物?？s聚物的元素組成與相應(yīng)單體元素的組成不低分子副產(chǎn)物?？s聚物的元素組成與相應(yīng)單體元素的組成不同，其分子量不是單體分子量的整數(shù)倍。例如己二胺與己二同，其分子量不是單體分子量的整數(shù)倍。例如己二胺與己二酸縮聚生成尼龍酸縮聚生成尼龍-66的反應(yīng)為：的反應(yīng)為： nH2N(CH2)6NH2 + nHOCO(CH2)4COOH + (2n-l)H2O 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，如酰胺鍵縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，如酰胺鍵-NHCO-、酯鍵、酯鍵-OCO-、醚鍵、醚鍵-O-

51、等。因此大部分縮聚物是雜鏈等。因此大部分縮聚物是雜鏈聚合物，容易被水、醇、酸等發(fā)生水解、醇解和酸解。聚合物，容易被水、醇、酸等發(fā)生水解、醇解和酸解。HNH(CH2)6NHC(CH2)4COOOH2.連鎖聚合和逐步聚合連鎖聚合和逐步聚合 根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，可以將聚合反應(yīng)分為根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，可以將聚合反應(yīng)分為連連鎖聚合和逐步聚合鎖聚合和逐步聚合兩大類。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬兩大類。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。于連鎖聚合。 連鎖聚合反應(yīng)需要連鎖聚合反應(yīng)需要活性中心活性中心，活性中心可以是自由基、，活性中心可以是自由基、陽離子或陰離子，因此可以根據(jù)活性中心的不同將連鎖聚

52、陽離子或陰離子，因此可以根據(jù)活性中心的不同將連鎖聚合反應(yīng)分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。合反應(yīng)分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。 連鎖聚合的特征是整個(gè)聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、連鎖聚合的特征是整個(gè)聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等幾步基元反應(yīng)組成，各步的反應(yīng)速率和活化能差鏈終止等幾步基元反應(yīng)組成，各步的反應(yīng)速率和活化能差別很大。別很大。 鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反應(yīng)而使鏈增長，但彼此間不能反應(yīng)，活性中心被破壞使鏈應(yīng)而使鏈增長，但彼此間不能反應(yīng)，活性中心被破壞使鏈終止。聚合物量終止。聚合物量(轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率)隨時(shí)間增加，而

53、單體則隨時(shí)間而隨時(shí)間增加，而單體則隨時(shí)間而減少。對于某些陰離子聚合，則是快引發(fā)，慢增長、無終減少。對于某些陰離子聚合，則是快引發(fā)，慢增長、無終止，即所謂活性聚合，有分子量隨轉(zhuǎn)化率成線性增加的情止，即所謂活性聚合，有分子量隨轉(zhuǎn)化率成線性增加的情況。況。 絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成聚氨酯的反應(yīng)都屬于逐步絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成聚氨酯的反應(yīng)都屬于逐步聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)。逐步聚合反應(yīng)的特征逐步聚合反應(yīng)的特征是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中，反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。分子的過程中，反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。 反應(yīng)初期，大部分單體很快聚合成二聚體、三聚體、四反應(yīng)初期，大部分單體很快聚合成二聚體、三聚體、

54、四聚體等低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。隨后低聚物間繼續(xù)反應(yīng)，聚體等低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。隨后低聚物間繼續(xù)反應(yīng)，隨反應(yīng)時(shí)間延長，分子量繼續(xù)增大，直至轉(zhuǎn)化率很高隨反應(yīng)時(shí)間延長，分子量繼續(xù)增大，直至轉(zhuǎn)化率很高(98%)時(shí)分子量才達(dá)到較高的數(shù)值。在逐步聚合全過程中，體系由單時(shí)分子量才達(dá)到較高的數(shù)值。在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成，中間產(chǎn)物的任何兩體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成，中間產(chǎn)物的任何兩分子間都能反應(yīng)。分子間都能反應(yīng)。 按聚合機(jī)理分類很重要，因?yàn)樯婕熬酆戏磻?yīng)的本質(zhì)，根據(jù)按聚合機(jī)理分類很重要，因?yàn)樯婕熬酆戏磻?yīng)的本質(zhì)，根據(jù)這兩類反應(yīng)的機(jī)理特征，就有可能按照不同

55、的規(guī)律來控制聚合這兩類反應(yīng)的機(jī)理特征，就有可能按照不同的規(guī)律來控制聚合速率、分子量等重要指標(biāo)。速率、分子量等重要指標(biāo)。7.4.2自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng) 在光、熱、輻射或引發(fā)劑的作用下，單體分子被活化，變在光、熱、輻射或引發(fā)劑的作用下，單體分子被活化，變?yōu)榛钚宰杂苫⒁宰杂苫酆蠙C(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為活性自由基，并以自由基聚合機(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為自由基聚合反應(yīng)。許多塑料、合成橡膠和合成纖維都是為自由基聚合反應(yīng)。許多塑料、合成橡膠和合成纖維都是通過這種反應(yīng)合成的，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯。通過這種反應(yīng)合成的，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯。 (1)鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈引發(fā)是形成自由基活

56、性中心的反應(yīng)，可以用引發(fā)劑、鏈引發(fā)是形成自由基活性中心的反應(yīng)，可以用引發(fā)劑、熱、光、電、高能輻射引發(fā)聚合。以引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，首先熱、光、電、高能輻射引發(fā)聚合。以引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，首先發(fā)生引發(fā)劑的分解，產(chǎn)生初級自由基，而后進(jìn)攻單體雙鍵，發(fā)生引發(fā)劑的分解，產(chǎn)生初級自由基，而后進(jìn)攻單體雙鍵，形成單體自由基。引發(fā)劑是容易分解成自由基的形成單體自由基。引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物化合物。引發(fā)劑主要分為偶氮化合物和過氧化物兩類，偶氮二。引發(fā)劑主要分為偶氮化合物和過氧化物兩類，偶氮二異丁腈異丁腈(AIBN)是最常用的偶氮類引發(fā)劑，一般在是最常用的偶氮類引發(fā)劑，一般在4065使用；使用；過氧化二苯甲酰過氧化二苯

57、甲酰(BPO)是最常用的過氧類引發(fā)劑，通常在是最常用的過氧類引發(fā)劑，通常在6080分解。分解。(2)鏈增長鏈增長 在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，仍具有活性，能打開第在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，仍具有活性，能打開第二個(gè)烯類分子的二個(gè)烯類分子的鍵，形成新的自由基，并繼續(xù)加成于下一單體，鍵，形成新的自由基，并繼續(xù)加成于下一單體，形成鏈自由基。這個(gè)過程稱作鏈增長。形成鏈自由基。這個(gè)過程稱作鏈增長。 鏈增長反應(yīng)活化能較低，約鏈增長反應(yīng)活化能較低，約2034kJmol-1，增長速率極高，增長速率極高，較引發(fā)速度高較引發(fā)速度高106倍，在倍，在0.01s至幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到至幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚

58、合度達(dá)到數(shù)千至上萬。因此，聚合體系往往由單體和聚合物組數(shù)千至上萬。因此，聚合體系往往由單體和聚合物組成，成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。 (3)鏈終止鏈終止 自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，鏈終止反應(yīng)有偶自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，鏈終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共合終止和歧化終止兩種方式。兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)稱作偶合終止。偶合終止結(jié)果，大分子的聚合度價(jià)鍵的終止反應(yīng)稱作偶合終止。偶合終止結(jié)果，大分子的聚合度為鏈自由基中重復(fù)單元數(shù)的兩倍，用引發(fā)劑引發(fā)并無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，為鏈自由基中重復(fù)單

59、元數(shù)的兩倍，用引發(fā)劑引發(fā)并無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端一般均為引發(fā)劑的殘基。鏈自由基奪取另一自由基的大分子兩端一般均為引發(fā)劑的殘基。鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)，稱作歧化終止。歧化終止的結(jié)果，氫原子或其他原子的終止反應(yīng)，稱作歧化終止。歧化終止的結(jié)果，聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。7.4.3離子型聚合反應(yīng)離子型聚合反應(yīng) 在催化劑作用下，單體活化為帶正電荷或負(fù)電荷的活在催化劑作用下，單體活化為帶正電荷或負(fù)電荷的活性離子，然后按

60、離子型反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為離性離子，然后按離子型反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為離子型聚合反應(yīng)。離子型聚合反應(yīng)為連鎖反應(yīng)，根據(jù)活性中子型聚合反應(yīng)。離子型聚合反應(yīng)為連鎖反應(yīng)，根據(jù)活性中心離子的電荷性質(zhì)，可分為陽離子聚合、陰離子聚合和配心離子的電荷性質(zhì)，可分為陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合。位聚合。 由于離子型聚合反應(yīng)的活性中心是離子，生成離子活由于離子型聚合反應(yīng)的活性中心是離子，生成離子活性中心的活化能低，所以反應(yīng)進(jìn)行得快，能在低溫下很短性中心的活化能低，所以反應(yīng)進(jìn)行得快，能在低溫下很短時(shí)間內(nèi)聚合形成高分子產(chǎn)物。時(shí)間內(nèi)聚合形成高分子產(chǎn)物。 是指以碳陽離子是指以碳陽離子C+為反應(yīng)活性中心進(jìn)行