第14章 極譜法與伏安法 141223

1、分析化學(xué)習(xí)題集姜大雨吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院主要內(nèi)容思維導(dǎo)圖 14-01 極譜分析和普通電解分析有哪些相同和不同之處？電解法：在電解池的兩個(gè)電極上施加直流電壓，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過(guò)程稱為電解。極譜法：利用電流電壓曲線進(jìn)行分析的一種特殊的電解方法。 小面積工作電極（極化電極） + 大面積參比電極（去極化電極） 被分析物質(zhì)濃度較低 10-310-9 M 14-02 極譜擴(kuò)散電流受哪些因素影響？在進(jìn)行定量分析時(shí)，怎樣消除這些影響？上式中，只有保持常數(shù)項(xiàng) K 不變，才能使 與被測(cè)物質(zhì)的濃度成正比。影響 的因素如下：didi1.溶液組分的影響：分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組分基本一致

2、底液。2.毛細(xì)管特性 的影響：實(shí)際操作中應(yīng)保持汞柱高度一致。3.溫度的影響：控溫精度須在 0.5 ，保證溫度變化引起誤差小于 1%。4.滴汞電極電位的影響：在0 -1 V 僅變化 1%。但在 -1 V 以后，應(yīng)該考慮毛細(xì)管特性和滴汞電極電位的影響。1/22/3 1/6d607minDqtc尤考維奇（D.Ilkovi）方程式：14-03 什么是極譜分析的底液？它的組成是什么？底液：為了使被測(cè)組分能夠獲得良好的極譜波形，在實(shí)驗(yàn)前要加入適當(dāng)?shù)脑噭┫蓴_電流，還需要控制酸堿度，或加入其它輔助試劑。這種加入多種適當(dāng)試劑后的溶液，稱為極譜分析的底液。底液通常是由支持電解質(zhì)、除氧劑、絡(luò)合劑、極大抑制劑等組

3、成。14-04 闡明下列術(shù)語(yǔ)的含義：電容電流、遷移電流。電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。滴汞面積變化-雙電層變化-電容變化-充電電流。充電電流為 10-7 A， 相當(dāng)于 10-5 molml-1 物質(zhì)所產(chǎn)生的電位影響測(cè)定靈敏度和檢測(cè)限。遷移電流：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。（如作為負(fù)極的滴汞電極對(duì) Pb2+ 的靜電引力，使得 Pb2+ 的移向滴汞電極而被還原）。由于遷移電流不是因?yàn)橛捎跐舛忍荻纫鸬臄U(kuò)散，與待測(cè)物濃度無(wú)定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。14-05 闡明半波電位的特性及其影響

4、因素：半波電位：極譜波曲線圖中 處電流隨電壓變化的比值最大。此處，擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位（E1/2）。半波電位特性：（1）當(dāng)溫度和支持電解質(zhì)濃度一定時(shí)，則半波電位數(shù)值一定，而與在電極上進(jìn)行反應(yīng)的離子濃度無(wú)關(guān)，右圖可以看出半波電位值與其濃度無(wú)關(guān)。（2）半波電位的數(shù)值與所用儀器（如毛細(xì)管，檢流計(jì)）的性能無(wú)關(guān)；（3）半波電位與共存的其它反應(yīng)離子無(wú)關(guān)。半波電位的影響因素：（1）支持電解質(zhì)的種類(lèi)：同一物質(zhì)在不同支持電解質(zhì)中的E1/2 不同，在不同濃度的同類(lèi)電解質(zhì)中，E1/2 亦不同。（2）溶液的酸度：溶液酸度對(duì) E1/2 是有影響的，尤其是當(dāng) H+ 參加電極反應(yīng)時(shí)，其影響

5、更為顯著。（3）溫度：一般溫度每升高 1 度，E1/2 向負(fù)方向移動(dòng)約 1 mV。（4）絡(luò)合物的形成：形成絡(luò)合物后，E1/2 向負(fù)方向移動(dòng)。14-06 說(shuō)明極譜分析法使用滴汞電極的優(yōu)缺點(diǎn)：（1）電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化。（2）汞滴不斷滴落，電極表面不斷更新，重復(fù)性好。 (但同時(shí)受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)。（3）氫在汞上的超電位較大。（4）金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。（5）汞容易提純。1. 滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)：2. 滴汞電極的缺點(diǎn)：（1）汞易揮發(fā)且有毒；（2）汞能被氧化；（3）汞滴電極上殘余電流大，限制了測(cè)定靈敏度

6、。14-07 為什么經(jīng)典極譜分析中溶液要保持靜止且需使用大量的支持電解質(zhì)？14-08 直流極譜波呈臺(tái)階鋸齒形的原因是什么？ 極譜分析采用滴汞電極，在極譜波的繪制過(guò)程中，由于汞滴不斷滴落，電極表面不斷更新，受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化。14-09 極譜分析中，為什么一份溶液進(jìn)行多次測(cè)定而濃度不發(fā)生顯著變化？ 極譜分析中滴汞電極上進(jìn)行的電解是一種不完全電解，滴汞電極的面積很小，電解時(shí)產(chǎn)生的電流也很小，電解過(guò)程中消耗的被電解物質(zhì)幾乎可以忽略不計(jì)。 因而一份溶液可以多次重復(fù)測(cè)定，而其濃度不發(fā)生顯著變化。14-10 某物質(zhì)產(chǎn)生可逆極譜波，當(dāng)汞柱高度為 64.7 cm 時(shí)，

7、測(cè)得平均擴(kuò)散電流為 1.71 A ,，如果汞柱高度升為 83.1 cm 時(shí)，則平均擴(kuò)散電流為多少？解：對(duì)于可逆波，擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比，即代入數(shù)據(jù)有：2/3 1/61/21/2dmiqtph1.71=64.7K d1.94iAd=83.1iK 14-11 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定微量鋅，取試樣 0.5000 g 溶解后，加入 NH3-NH4Cl 底液，稀釋至 50 mL，取試液 10.00 mL，在極譜儀上測(cè)得波高為 4.0 cm；加入 0.50 mL 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為 1.0010-2 molL-1）后，測(cè)得波高為 9.0 cm，求試樣中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（M鋅 = 65.39）。依題意：

8、解： 設(shè) 50mL 該試樣溶液濃度為 Cx molL-1，在一定條件下，極限擴(kuò)散電流遵循如下公式：dihKc4.0 xKc2100.50 1.00 109.010.000.50 xcK4-13.67 10 mol Lxc試樣中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：433.67 1050 1065.39(%)100%0.24%0.500 0w14-12 根據(jù)下列數(shù)據(jù)計(jì)算鎳的質(zhì)量濃度（ mgL-1 ）溶 液i / A25.00 mL 0.20 molL-1 NaCl 稀釋至 50 mL8.425.00 mL 0.20 molL-1 NaCl 加 10.00 mL 試樣稀釋至 50 mL46.325.00 mL 0.20

9、 molL-1 NaCl，10.00 mL 試樣，0.50 mL 2.3010-2 molL-1 Ni2+ 稀釋至 50 mL68.4解：設(shè)稀釋至 50 ml 時(shí)的試液中鎳離子的濃度為 cx ，則d (1)46.3 8.4xiKc-2d (2)502.30 100.50()68.48.450 xciK-4-13.94 10 mol Lxc 經(jīng)計(jì)算，得：試樣中 Ni2+ 的質(zhì)量濃度 M 為：-15058.69115.6mg L10 xcM14-13 在0.1 molL-1 KCl 底液中，Cd2+ 在滴汞電極上還原是可逆的，25時(shí)在不同的滴汞電極電位（vs. SCE）下測(cè)得擴(kuò)散電流值列于下表 :

10、 試計(jì)算 E1/2。Ede/V-0.66-0.71-1.71i / A17.119.920.0dde1/20.059 VlgiiEEni解：根據(jù)金屬離子極譜波方程式：代入題中的兩組數(shù)據(jù)得：d1/217.10.059 V-0.66lg217.1iEd1/219.90.059 V-0.71lg219.9iE解方程組，得：1/2= -0.64 VE1/2c1/20.059 V0.059 V()lglgLcEEKxnn 代入題中數(shù)據(jù)，得：18-21/2c0.059 V0.059 V()( 0.405)lg(1.0 10 ) 1lg1.00 10 22E 解得：1/2c()0.879 VE 14-14

11、在1.0molL-1 KNO3 溶液中，Pb2+ 還原至鉛汞齊的半波電位為 -0.405 V，如果使 1.0010-4 molL-1 Pb2+ 的 KCl 溶液中含有 1.0010-2 molL-1 Y4-( Y4-為EDTA的陰離子)，那么半波電位是多少？已知 PbY2- 的形成常數(shù)為 1.01018。解：根據(jù)金屬離子極譜方程式（p172，式10-29）：14-14 練習(xí)( ) 01. 極譜分析定性分析的依據(jù)是： A. 極限擴(kuò)散電流 B. 遷移電流 C. 半波電位 D. 分解電壓( ) 02. 由于濃差極化，溶液中的金屬離子受擴(kuò)散力的作用向電極表面移動(dòng)，產(chǎn)生的電流是： A. 殘余電流 B. 遷移電流 C. 擴(kuò)散電流 D. 極限擴(kuò)散電流( ) 03. 極譜分析是利用哪種曲線進(jìn)行分析的特殊電解方法？ A. 電流-體積 B. 電流-電壓 C. 電壓-體積 D. 電流-電量( ) 04. 極譜學(xué)的創(chuàng)立者是： A. 法拉第 B. 尤考維奇 C. 能斯特 D. 海洛夫斯基14-14 練習(xí)( ) 05. 極譜定量分析中，遷移電流可以通過(guò)哪種方法予以消除？ A. 加入極大抑制劑 B. 加入支持電解質(zhì) C. 通氣和加入亞硫酸鈉 D. 在堿性溶液中進(jìn)行反應(yīng)( ) 06. 極譜定量分析的方法主要有： A. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法 B. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法