分子篩催化劑

1、銀川能源學(xué)院 銀川能源學(xué)院工業(yè)催化 題目： 分子篩催化劑 學(xué)生姓名 楊廣 學(xué) 號 1310140133 指導(dǎo)教師 王偉 院 系 石油化工學(xué)院 專業(yè)班級 能源化工1302班 化學(xué)新型綠色催化劑分子篩催化劑(楊勇林 能源化學(xué)工程 1302班)【摘要】 對微孔分子篩催化劑，介孔分子篩催化劑，復(fù)合分子篩催化劑進(jìn)行了介紹，并簡述其當(dāng)今的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用。本論文簡要分析了分子篩催化劑的綠色化特點?！娟P(guān)鍵詞】 分子篩催化劑的發(fā)展及結(jié)構(gòu)；復(fù)合分子篩；研究與應(yīng)用；綠色化學(xué) 1.分子篩催化劑的崛起 50年代中期，美國聯(lián)合碳化物公司首先生產(chǎn)X-型和Y-型分子篩，它們是具有均一孔徑的結(jié)晶性硅鋁酸鹽，其孔徑為分子尺寸數(shù)量

2、級，可以篩分分子。 1960年用離子交換法制得的分子篩，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。1962年石油裂化用的小球分子篩催化劑在移動床中投入使用，1964年XZ-15微球分子篩在流化床中使用，將石油煉制工業(yè)提高到一個新的水平。自分子篩出現(xiàn)后，1964年聯(lián)合石油公司與埃索標(biāo)準(zhǔn)油公司推出載金屬分子篩裂化催化劑。利用分子篩的形狀選擇性，繼60年代在煉油工業(yè)中取得的成就，70年代以后在化學(xué)工業(yè)中開發(fā)了許多以分子篩催化劑為基礎(chǔ)的重要催化過程。在此時期，石油煉制工業(yè)催化劑的另一成就是1967年出現(xiàn)的鉑-錸氧化鋁雙金屬重整催化劑。2.分子篩的概念分子篩，是具有均一微孔結(jié)構(gòu)而能將不同大小分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催

3、化劑。是一種結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，有天然和合成兩種，其組成SiO2與Al2O3之比不同，商品有不同的型號。，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。分子篩中含有大量的結(jié)晶水，加熱時可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩。它們的化學(xué)組成可表示為Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O式中M是金屬陽離子，n是它的價數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)，因為AlO2帶負(fù)電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價n = 1時，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n = 2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。 常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型

4、沸石，如X-型，Y-型分子篩；絲光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。分子篩催化劑，又稱沸石分子篩催化劑，系指以分子篩為催化劑活性組分或主要活性組分之一的催化劑。分子篩具有離子交換性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，可制成對許多反應(yīng)有高活性、高選擇性的催化劑1。3.分子篩特點分子篩吸濕能力極強(qiáng),用于氣體的純化處理,保存時應(yīng)避免直接暴露在空氣中。

5、存放時間較長并已經(jīng)吸濕的分子篩使用前應(yīng)進(jìn)行再生。分子篩忌油和液態(tài)水。使用時應(yīng)盡量避免與油及液態(tài)水接觸。工業(yè)生產(chǎn)中干燥處理的氣體有,空氣,氫氣,氧氣,氮氣,氬氣等.用兩只吸附干燥器并聯(lián)，一只工作，同時另一只可以進(jìn)行再生處理。相互交替工作和再生，以保證設(shè)備連續(xù)運行。干燥器在8-12下工作，在加溫至350下沖氣再生。不同規(guī)格的分子篩再生溫度略有不同。分子篩對某些有機(jī)氣相反應(yīng)具有良好的催化作用。 又稱泡沸石或沸石,是一種結(jié)晶型的鋁硅酸鹽,其晶體結(jié)構(gòu)中有規(guī)整而均勻的孔道，孔徑為分子大小的數(shù)量級,它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入,因此能將混合物中的分子按大小加以篩分。故稱分子篩。早在200多年前,B.克龍施

6、泰特第一個把鋁硅酸鹽命名為泡沸石，化學(xué)組成通式為 式中M與n是金屬離子及其價數(shù)；x是二氧化硅的分子數(shù);y是水的分子數(shù)；p是鋁的原子數(shù)；q是硅的原子數(shù)。分子篩在化學(xué)工業(yè)中作為固體吸附劑，被其吸附的物質(zhì)可以解吸，分子篩用后可以再生。還用于氣體和液體的干燥、純化、分離和回收。20世紀(jì)60年代開始，在石油煉制工業(yè)中用作裂化催化劑，現(xiàn)在已開發(fā)多種適用于不同催化過程的分子篩催化劑。而分子篩催化劑引起化學(xué)工作者的研究熱情的原因之一，在于和老式催化劑（如AlCl3催化劑）相比，分子篩催化劑本身無毒、無害，反應(yīng)產(chǎn)物容易分離，選擇性好，催化活性高，而且大大提高生產(chǎn)效率，降低設(shè)備投資成本，降低原材料消耗，從而提高產(chǎn)

7、量和質(zhì)量，而且廢催化劑對環(huán)境是友好的，不會產(chǎn)生污染?？偠灾?，分子篩催化劑是一種“綠色催化劑”。表1給出異丙苯生產(chǎn)的AlCl3催化工藝與分子篩催化工藝的“三廢”排放情況。 表1 三氯化鋁和分子篩催化劑工藝生產(chǎn)異丙苯“三廢”排放對照“三廢”排放量和產(chǎn)量AlCl3工藝分子篩工藝異丙苯產(chǎn)量（104t/a）6.78.5污水量（t/h）9.60稀鹽酸（kg/h）9.00廢氣（kg/h）2114廢渣（kg/h）126Al(OH)34.6(廢催化劑) 4.分子篩的結(jié)構(gòu)特征 （1）四個方面、三種層次： 分子篩的結(jié)構(gòu)特征可以分為四個方面、三種不同的結(jié)構(gòu)層次。第一個結(jié)構(gòu)層次也就是最基本的結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體（SiO

8、4）和鋁氧四面體（AlO4），它們構(gòu)成分子篩的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)。環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的第二個層次，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)、五元氧環(huán)、六元氧環(huán)、八元氧環(huán)、十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，對通過分子起著篩分作用。氧環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體。各種各樣的多面體是分子篩結(jié)構(gòu)的第三個層次。多面體有中空的籠，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征?；\分為籠，八面沸石籠，籠和籠等。（2）分子篩的籠： 籠：是A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴，它是由12個四元環(huán)，8個六元環(huán)及6個八元環(huán)組成的二十六面體。籠的平均孔徑為1.14nm，空腔體積為760Å3?；\的最大窗孔為八

9、元環(huán)，孔徑0.41nm。八面沸石籠：是構(gòu)成X-型和Y-型分子篩骨架的主要孔穴，由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)組成的二十六面體，籠的平均孔徑為1.25nm，空腔體積為850Å3。最大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠?；\：主要用于構(gòu)成A型、X-型和Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，是最重要的一種孔穴，它的形狀宛如有關(guān)削頂?shù)恼嗣骟w，空腔體積為160Å3，窗口孔徑為約0.66nm，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入。此外還有六方柱籠和籠，這兩種籠體積較小，一般分子進(jìn)不到籠里去。不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩，主要有A-型、X型和Y型

10、。（3）幾種具有代表性的分子篩 A型分子篩 類似于NaCl的立方晶系結(jié)構(gòu)。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成籠，并將相鄰的籠用籠聯(lián)結(jié)起來就得到A-型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。8個籠聯(lián)結(jié)后形成一個方鈉石結(jié)構(gòu)，如用籠做橋聯(lián)結(jié)，就得到A-型分子篩結(jié)構(gòu)。中心有一個大的的籠?；\之間通道有一個八元環(huán)窗口，其直徑為4Å，故稱4A分子篩。若4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環(huán)可增至5Å，對應(yīng)的沸石稱5A分子篩。反之，若70%的Na+為K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到3Å，對應(yīng)的沸石稱3A分子篩。X-型和Y-型分子篩 類似金剛石的密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。若以籠為結(jié)構(gòu)單元，取代金剛石

11、的碳原子結(jié)點，且用六方柱籠將相鄰的兩個籠聯(lián)結(jié)，即用4個六方柱籠將5個籠聯(lián)結(jié)一起，其中一個籠居中心，其余4個籠位于正四面體頂點，就形成了八面體沸石型的晶體結(jié)構(gòu)。用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到X-型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，由籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為0.74nm，這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩種型號彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X-型為11.5；Y型為1.53.0。絲光沸石型分子篩 這種沸石的結(jié)構(gòu)，沒有籠而是層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中含有大量的五元環(huán)，且成對地聯(lián)系在一起，每對五元環(huán)通過氧橋再與另一對聯(lián)結(jié)。聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)。這種結(jié)構(gòu)單元

12、進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子篩 這種沸石有一個系列，廣泛應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)形成

13、。通道呈橢圓形，其窗口直徑為（0.55-0.60）nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，結(jié)構(gòu)與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。5.分子篩催化劑的催化作用機(jī)理 分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積（600m2/s）良好的熱穩(wěn)定性（1000），可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會強(qiáng)化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來

14、說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種辦法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。5.1分子篩具擇形催化的性質(zhì) 因為分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。擇形催化有4種形式：5.1.1反應(yīng)物擇形催化當(dāng)反應(yīng)混合物中某些能反應(yīng)的分子因太大而不能擴(kuò)散進(jìn)入催化劑

15、孔腔內(nèi)，只有那些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入內(nèi)孔，在催化活性部分進(jìn)行反應(yīng)。5.1.2產(chǎn)物的擇形催化 當(dāng)產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。5.1.3過渡態(tài)限制的選擇性 有些反應(yīng)，其反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，只是由于需要內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過渡態(tài)，不然就受到限制使該反應(yīng)無法進(jìn)行；相反，有些反應(yīng)只需要較小空間的過渡態(tài)就不受這種限制，這就構(gòu)成了限制過渡態(tài)的擇形催化。ZSM-5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)，最大優(yōu)點是阻止結(jié)焦。因為ZSM-5較其他分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的

16、大的過渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。5.2擇形選擇性的調(diào)變 可以通過毒化外表面活性中心；修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯；也可改變晶粒大小等。擇形催化最大的實用價值，在于利用它表征孔結(jié)構(gòu)的不同，是區(qū)別酸性分子篩的方法之一。擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)用，如分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。6 復(fù)合分子篩催化劑6.1 微孔分子篩簡介及其缺陷微孔分子篩具有均勻發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、酸性強(qiáng)和水熱穩(wěn)定性好的特點。但由于其孔徑較小，一方面大分子進(jìn)入孔道困難，另一方面在其孔腔內(nèi)吸附后形成的大分子擴(kuò)散阻力較大

17、，不能快速逸出，從而大大限制了其在大分子催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用3。6.2 介孔分子篩的研究歷程及其缺陷1992年，Mobil公司首次報道合成了M41S系列介孔分子篩。1995年，HMS和MSU系列介孔分子篩的成功合成，為介孔分子篩家族再添新丁。1998年，Zhaw等首次在酸性條件下，以雙親非離子高分子表面活性劑三嵌段共聚物P123為模板劑合成SBA-15介孔分子篩，具有大孔道結(jié)構(gòu)和高傳質(zhì)性等優(yōu)點。中孔分子篩是以表面活性劑或助表面活性劑為模板劑，以TEOs(正硅酸乙脂)為硅源，利用溶膠一凝膠等化學(xué)過程，通過有機(jī)物和無機(jī)物之間的界面組裝作用而生成，然后通過培燒或用有機(jī)溶劑萃取的辦法脫除模板劑。它具有均一

18、可調(diào)的中孔孔徑，穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，以及比表面積大等優(yōu)點。它可以在其骨架結(jié)構(gòu)中引人活性中心，以提高它的催化活性。介孔分子篩是一類孔徑在1.3一30lun之間，具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材。自1992年Mobil公司首先使用烷基季餒鹽型陽離子表面活性劑為摸板劑成功合成出M4lS型介孔分子篩以來，現(xiàn)已成為材料化學(xué)研究的熱門課題。介孔分子篩的諸多優(yōu)越性，使它具有廣闊的應(yīng)用前景。 (l)它可以作為催化劑應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，特別是在石油煉制加工中作為重渣油催化裂解的催化劑，以及有大分子參加的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中作為催化劑具有很大的潛在的開發(fā)性;(2)因為介孔分子篩具有較大的比表面積，所以，可作為吸附劑和催化劑的載體;

19、(3)由于它具有規(guī)則多維的孔道，可作為分離劑。液晶模板機(jī)理是按路線1進(jìn)行，表面活性劑先形成具有六方結(jié)構(gòu)的膠棒，無機(jī)物種通過靜電引力，氫鍵作用或配位鍵等作用在膠束上組裝，形成具有六方結(jié)構(gòu)的表面活性劑和無機(jī)物種的復(fù)合產(chǎn)物，再通過培燒除去模板劑。6.3 復(fù)合分子篩由于微孔分子篩和介孔分子篩都有其利弊，所以，復(fù)合分子篩由于其良好的烴類轉(zhuǎn)化性能漸漸受到了人們的普遍關(guān)注。微孔/介孔復(fù)合分子篩即具有微孔分子篩的酸催化作用，又擁有介孔分子篩的良好的傳質(zhì)擴(kuò)散特性，在復(fù)雜組分的反應(yīng)中顯示出比相應(yīng)微孔分子篩更優(yōu)異的催化反應(yīng)性能5。復(fù)合分子篩是指由兩種或多種分子篩形成的共結(jié)晶,或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合晶體

20、。復(fù)合分子篩往往具有不同于單一分子篩的性質(zhì),在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊的催化性能。與單一分子篩相比, 影響復(fù)合分子篩合成的因素更加復(fù)雜,尤其是復(fù)合分子篩中不同分子篩的比例的精確控制以及如何提高合成的重現(xiàn)性是此類分子篩合成的難點,此外對復(fù)合分子篩的精細(xì)表征也存在較大困難。目前最典型的用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的復(fù)合分子篩是大連化學(xué)物理研究所開發(fā)成功的ZSM - 5 /ZSM - 11共結(jié)晶分子篩。該共結(jié)晶分子篩應(yīng)用于催化裂化干氣制乙苯過程,具有很高的活性、選擇性和抗雜質(zhì)能力,現(xiàn)已產(chǎn)生很高的經(jīng)濟(jì)效益。最近,彭建彪等 39, 40 又在ZSM - 35 /MCM - 22共結(jié)晶分子篩的合成及應(yīng)用方

21、面取得新的進(jìn)展, 通過選擇合適的反應(yīng)原料和控制反應(yīng)條件, 可以合成含不同比例ZSM - 35和MCM - 22分子篩的共結(jié)晶分子篩。研究結(jié)果表明, 共結(jié)晶分子篩中的ZSM - 35與MCM - 22分子篩存在協(xié)同效應(yīng),在催化裂化汽油改質(zhì)中, 可有效地降低汽油中的烯烴含量,增加芳烴含量, 提高催化裂化汽油的品質(zhì) 41 。Chen等 42 采用兩步法合成出的ZSM - 5 /Y復(fù)合分子篩經(jīng)重油催化裂化微反裝置評價的結(jié)果說明, 該復(fù)合分子篩比ZSM - 5與Y分子篩的機(jī)械混合物具有更高的輕油產(chǎn)率;而磷改性的ZSM - 5 /Y復(fù)合分子篩與磷改性的ZSM - 5與Y分子篩的機(jī)械混合物相比,可明顯提高柴

22、油的產(chǎn)率 43 。除微孔- 微孔復(fù)合分子篩外,微孔- 介孔復(fù)合分子篩也是頗為活躍的研究領(lǐng)域 4449 ,其出發(fā)點是將微孔分子篩的較強(qiáng)的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性與介孔分子篩的高比表面積和優(yōu)越的擴(kuò)散性能有機(jī)地結(jié)合起來, 從而開發(fā)出具有更廣泛應(yīng)用前景的功能材料。1996年Kloetasra等報道了MCM-41/FAU復(fù)合分子篩的制備，之后Karlsson等7用十六烷基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨雙模板兩步晶化原位合成了具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。此外相關(guān)的報道還有通過將微孔沸石納米簇植入介孔硅鋁酸鹽主體中制備高度有序的微孔-介孔復(fù)合材料等，以上幾種方法基本質(zhì)均為合成具有微孔次級單元的介孔分子

23、篩。7.分子篩催化劑在化工行業(yè)的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用舉例7.1 微孔/介孔復(fù)合分子篩的合成及其對CO2的吸附性能全球氣候變化的加劇，使人們對CO2等溫室氣體的排放控制提出了更高的要求。由于我國能源主要依賴于煤炭，CO2排放量大，控制CO2的排放是我國實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略急需解決的問題。沸石分子篩以其規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和較大的孔體積 以及特有的酸堿中心位和高熱穩(wěn)定性（>500）而在CO2吸附劑領(lǐng)域受到重視。在分子篩的應(yīng)用上，為了克服微孔分子篩和介孔分子篩的局限性，使二者優(yōu)勢互補，合成出了既具有均勻可調(diào)的介孔，孔壁又具有晶化微孔結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合分子篩。這種新型的多級孔復(fù)合分子篩既具有像分子篩般很高的CO2吸

24、附容量和熱穩(wěn)定性，又可以像介孔材料那樣為分子提供快速擴(kuò)散和傳質(zhì)通道，是極具潛力的吸附分離新材料9。7.2 分子篩在汽油降烯烴性能方面的研究（1）復(fù)合分子篩降烯烴反應(yīng)特點雖然2種復(fù)合分子篩都采用納米組裝二步法水熱合成，但由于納米前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和具體合成參數(shù)不同，所得到的復(fù)合分子篩性質(zhì)有很多不同，二者的FCC汽油降烯烴活性也不相同由于FCC汽油中烯烴主要通過芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)而降低，因此反應(yīng)后烯烴轉(zhuǎn)化率、芳烴生成率和異構(gòu)烴生成率可衡量催化劑的降烯烴反應(yīng)性能。由表2可知，MCM22MCM-41復(fù)合分子篩可使汽油中的烯烴降低8434 ，遠(yuǎn)大于ZSM一5MCM-41復(fù)合分子篩4565 的烯烴轉(zhuǎn)化率，前者比

25、后者表現(xiàn)出更高的降低汽油中烯烴含量的能力。對比2種復(fù)合分子篩的芳烴生成率和異構(gòu)烴生成率可以看出，MCM_22MCM-41復(fù)合分子篩表現(xiàn)出更高的芳構(gòu)化反應(yīng)活性，其芳烴生成率高達(dá)7212，但其異構(gòu)烷烴生成率只有722 ，低于ZSM一5MCM-41復(fù)合分子篩2111 的異構(gòu)烴生成率，表明ZSM一5MCM-41復(fù)合分子篩在具有一定程度芳構(gòu)化反應(yīng)活性的同時，其異構(gòu)化反應(yīng)活性明顯高于MCM-22MCM-41復(fù)合分子篩。作為降低汽油中烯烴含量的兩個主要反應(yīng)方式，烯烴的芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)活性是決定降烯烴效果的關(guān)鍵因素。研究表明，分子篩催化劑的酸性質(zhì)是影響其芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應(yīng)活性的主要因素 J ”J。與zsM5

26、MCM-41相比，MCM-22MCM一4l總酸量大， B較小，即MCM_22MCM_41具有相對較多的B酸位。雖然烯烴的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)都屬于適宜酸量下的多酸位協(xié)作催化反應(yīng)，但烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)需要經(jīng)過更多反應(yīng)步驟才能完成其中烯烴組分的疊合反應(yīng)和烯烴聚合物中間體的環(huán)化反應(yīng)必須在B酸位的參與下才能順利進(jìn)行，當(dāng)催化劑的B酸位不足時可導(dǎo)致反應(yīng)的芳構(gòu)化反應(yīng)活性明顯下降 。由于MCM-22MCM-41具有更大的總酸量和相對較多的B酸位，在相同條件下的FCC汽油降烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出比ZSM一5MCM-41復(fù)合分子篩更高的芳構(gòu)化反應(yīng)活性。與此相比，其催化劑積炭量也比ZSM-5MCM-41復(fù)合分子篩有了一定程度

27、的增加。（2）復(fù)合分子篩對比分析冀德坤等對MCM-22/MCM-41與ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩汽油降烯烴性能進(jìn)行了對比分析。研究結(jié)果表明：ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩具有較高的異構(gòu)化反應(yīng)活性；MCM-22/MCM-41復(fù)合分子篩表現(xiàn)出較高的芳烴化反應(yīng)活性和最高的降烯烴活性，可使汽油中的烯烴含量降低84.34%。MCM-22/MCM-41復(fù)合分子篩對原料的低碳數(shù)烯烴具有更高的反應(yīng)活性，同時更易生成碳數(shù)相對較低的芳烴和異構(gòu)烴反應(yīng)產(chǎn)物，使液相產(chǎn)物呈現(xiàn)相對輕質(zhì)化的趨勢。7.3 分子篩的加氫脫硫性能研究 在涉及煤和石油資源的開發(fā)利用過程中，需要脫硫處理。而硫是以化合狀態(tài)存在，如烷基硫、二硫化物以及雜環(huán)硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脫除涉及催化加氫脫硫過程（HDS），先催化加氫生成H2S與烴，H2S再氧化生成單質(zhì)硫加以回收。烷基硫化物易于反應(yīng)，而雜環(huán)硫化物較穩(wěn)定。從催