我國聚氨酯彈性體發(fā)展現(xiàn)狀和應用展望

1、我國我國聚氨酯彈性體發(fā)展現(xiàn)聚氨酯彈性體發(fā)展現(xiàn)狀和應用展望狀和應用展望澆注型聚氨酯彈性體澆注型聚氨酯彈性體澆注型聚氨酯彈性體按低聚物多元醇分按多異氰酸酯分按擴鏈交聯(lián)劑分按合成工藝分按成型溫度分聚酯型聚醚型其它類型聚己二酸酯類聚己內酯類聚碳酸酯類T D I 型MD I 型其它異氰酸酯型醇擴鏈型胺擴鏈型醇胺混合擴鏈型一步法兩步法預聚體法半預聚體法熱硫化型冷固化型（即常溫固化型）重點介紹聚氨酯預聚物和擴鏈劑聚氨酯預聚物聚氨酯預聚物端異氰酸酯預聚體，端羥基預聚體，含封閉基團的預聚體其他基團如端硅烷基預聚體，端丙烯酸烷基酯的預聚體等按端基種類分 多元醇（聚酯型，聚醚型） 異氰酸酯（TDI、MDI、NDI、

2、TODI、PPDI等）按所用原料種類塑膠跑道，防水涂料，灌封料，密封膠，鞋底原液和澆注型彈性體（包括膠輥用預聚體，篩板用預聚體，片材、棒材用預聚體，耐溶劑刮板用預聚體，灌封膠及雜品用預聚體等）按用途分工藝技術工藝技術分析分析( (端端NCONCO基的預聚體基的預聚體) )H ORR1O HO C NO C NN C ON C ORR1O O C N HR11NCO/OH2, 預聚體是由二異氰酸酯封端的低聚物多元醇和單體二異氰酸酯的混合物。NCO/OH2, 預聚體是由二異氰酸酯封端的低聚物多元醇和較多的單體二異氰酸酯的混合物，即所謂的半預聚體法。預聚體粘度很小。此種情況多適于MDI體系和TDI體

3、系的半預聚體法.CH3OCNNHCOONCOOOCNHCH3CH3OCNNHCOOOOCNHCH3NHCOOOOCNHCH3NHOCH3OCNNCOK1R OHCH3OCNNHCOORK2R OHNHCOORCH3COORHN異氰酸酯種類總反應速度比 相對速度比K1K22.4-TDI15.042.05.02.6-TDI5.516.02.4MDI8.020.018.0HDI1.04.24.0IPDI0.32.90.3表2 幾種異氰酸酯反應速度常數(shù)的比較K1、K2相差越大，其反應選擇性則越大。且選擇性隨溫度上升逐漸變小預聚體的貯存預聚體的貯存端異氰酸酯預聚體在室溫或低于室溫條件下密閉并充氮保護較穩(wěn)

4、定，如果密封性不好，極易與空氣中的水分反應生成脲基并放出二氧化碳氣體。在較高溫度下儲存，預聚體中的NCO基會繼續(xù)與分子中的活潑氫反應而發(fā)生支化和交聯(lián)形成脲基甲酸酯與縮二脲。NCO + H2O+ + CO2NHCONHNCO+NHCOONCOOC = ONHNH C NH =NCOONC=ONHCONH擴鏈擴鏈劑劑二胺類：MOCA、MCDEA 、DMDTA(E-300)、 DETDA(E-100)、MOEA、封閉型二胺擴鏈劑31DA.二醇類：BDO、HQEE、HER醇胺類：TEOA、TIPA國內外現(xiàn)狀國內外現(xiàn)狀隨著社會分工的精細化及專有技術的發(fā)展，國隨著社會分工的精細化及專有技術的發(fā)展，國外預聚

5、體已逐步從一個中間體分化成一個市售外預聚體已逐步從一個中間體分化成一個市售產品。隨著規(guī)模的逐步擴大，成本降低，產品。隨著規(guī)模的逐步擴大，成本降低，品種品種多樣化多樣化，市場的需求，而逐漸形成了市場。，市場的需求，而逐漸形成了市場。國際：國際：美國美國科聚亞、科聚亞、HuntsmanHuntsman、 MobayMobay、 Ucc Ucc、 Witco Witco、 德國德國BayerBayer、 法國博雷，澳大利亞的法國博雷，澳大利亞的ERAERA聚合物公聚合物公司司國內：山東一諾威、黎明化工研究院、國內：山東一諾威、黎明化工研究院、萬華化學、淄博華天、淄博恒久等萬華化學、淄博華天、淄博恒久

6、等公司 預聚體：預聚體：MDIMDI、 TDI TDI、 IPDI IPDI、 HDIHDI、 XDI XDI、 耐溶劑型、抗靜電耐溶劑型、抗靜電型、耐熱型、以及特殊規(guī)格的預型、耐熱型、以及特殊規(guī)格的預聚體。聚體。擴鏈劑：擴鏈劑：MOCAMOCA、DMTDADMTDA、DETDADETDA、HQEEHQEE產品澆注型澆注型PUPU彈性體制品彈性體制品應用應用領域領域汽車汽車工業(yè)工業(yè)紡織紡織工業(yè)工業(yè)礦產礦產業(yè)業(yè)印刷印刷業(yè)業(yè)造船造船業(yè)業(yè)造紙造紙業(yè)業(yè)聚氨酯膠輥和膠輪篩板密封件聚氨酯輪胎紡織用聚氨酯皮輥硅油、聚四硅油、聚四氟乙烯粉、氟乙烯粉、石墨、二硫石墨、二硫化鉬化鉬問題：界面結合和沉降添加添加型型

7、含氟、硅二元含氟、硅二元醇反應到聚氨醇反應到聚氨酯鏈段上對聚酯鏈段上對聚氨酯進行改性氨酯進行改性Solvay Solexis公司（Fluorolink D10H和 FluorolinkE10H）接枝接枝型型1.低摩擦系數(shù)的聚氨酯彈性體接枝型可改善聚氨酯的表面性能如磨損性能以及防水、防油和防污性能，降低摩擦系數(shù)、提高耐熱性能和疏水性。2.2.阻燃型聚氨酯彈性體阻燃型聚氨酯彈性體提高聚氨酯阻燃性能通用的方法是在聚氨酯中加入阻燃劑提高聚氨酯阻燃性能通用的方法是在聚氨酯中加入阻燃劑添加型添加型液體阻燃劑，通用的阻燃劑有TCEP、TCPP、DMMP等磷酸酯類阻燃劑本身耐水解性能不佳，尤對聚氨酯彈性體的水

8、解穩(wěn)定性造成影響反應型反應型含磷多元醇、鹵代芳香族多元醇、鹵代脂肪族多元醇影響結晶性如硬度降低、拉伸強度變差、透明性能提高等3.3.耐熱性聚氨酯彈性體耐熱性聚氨酯彈性體耐熱性聚氨酯彈性體一直是業(yè)界研發(fā)的重點、難點和熱耐熱性聚氨酯彈性體一直是業(yè)界研發(fā)的重點、難點和熱點。改善聚氨酯彈性體的耐熱性，應從提高其耐熱溫度點。改善聚氨酯彈性體的耐熱性，應從提高其耐熱溫度和減小內生熱兩個方面考慮和減小內生熱兩個方面考慮軟段多元醇多為聚己內酯多元醇和聚碳酸軟段多元醇多為聚己內酯多元醇和聚碳酸酯多元醇酯多元醇硬段為MDI、NDI、TODI、MCDEA、HQEE等4.4.高阻尼聚氨酯彈性體高阻尼聚氨酯彈性體阻尼材

9、料是一種能吸收振動機械能并將之轉化為熱能而耗散的新型阻尼材料是一種能吸收振動機械能并將之轉化為熱能而耗散的新型功能材料。高分子阻尼材料具有阻尼溫域寬、阻尼因子高的特點。功能材料。高分子阻尼材料具有阻尼溫域寬、阻尼因子高的特點。聚氨酯聚氨酯(PU)(PU)作為阻尼材料的優(yōu)勢在于可以通過改變軟硬段的結構作為阻尼材料的優(yōu)勢在于可以通過改變軟硬段的結構和調節(jié)軟硬段的比例而獲得寬溫域、高性能的阻尼材料。和調節(jié)軟硬段的比例而獲得寬溫域、高性能的阻尼材料。1 是是改變高聚物的大分子結構。通過接枝、嵌段等方法來改改變高聚物的大分子結構。通過接枝、嵌段等方法來改變分子鏈的剛性結構變分子鏈的剛性結構, ,調節(jié)主鏈

10、與側鏈上剛性鏈與柔性鏈的不調節(jié)主鏈與側鏈上剛性鏈與柔性鏈的不同配比同配比; ;2 2 是是互穿聚合物網絡互穿聚合物網絡(IPN)(IPN)技術技術, ,可以通過網絡互穿和鏈纏繞效可以通過網絡互穿和鏈纏繞效應有效地控制高分子共混物組分間的相容性應有效地控制高分子共混物組分間的相容性, ,拓寬阻尼溫域。拓寬阻尼溫域。用途廣泛，制成的膠墊、密封用途廣泛，制成的膠墊、密封件、套環(huán)、緩沖件、軸封等具件、套環(huán)、緩沖件、軸封等具有很好的阻尼作用，用于各種有很好的阻尼作用，用于各種精密設備、醫(yī)療器械、日用品、精密設備、醫(yī)療器械、日用品、辦公用品和電子計算機辦公用品和電子計算機阻尼性能好，而且機阻尼性能好，而且

11、機械強度高、回彈率高、械強度高、回彈率高、尺寸穩(wěn)定性好、耐多尺寸穩(wěn)定性好、耐多種溶劑及臭氧、紫外種溶劑及臭氧、紫外線線5 5聚氨酯復合材料聚氨酯復合材料任何一種單一的材料是無法滿足環(huán)境和工況對各種性能的要求的，所以復合材料的研究一直為業(yè)界所關注并為之努力。澆注型聚氨酯的液體性質為復合材料的制造創(chuàng)造了先決的條件。聚氨酯/碳纖維復合材料、聚氨酯/芳綸復合材料、聚氨酯/玻璃纖維復合材料熱塑性聚氨酯彈性體熱塑性聚氨酯彈性體MDI1,4-丁二醇聚酯（或聚醚）計 量計 量計 量高 速 混 合 皮帶運輸機電加熱或紅外加熱切 片破碎機破碎單螺桿擠出機造粒烘干包裝間歇法生產工藝MDI1,4-丁二醇聚酯（或聚醚）

12、計量泵計量泵計量泵高速混合頭雙螺桿擠出機烘干包裝牽引拉條切粒 或水下造粒連續(xù)化法生產工藝TPUTPU的特性的特性機械強度高，機械強度高，抗撕裂性能抗撕裂性能優(yōu)優(yōu)。TPUTPU既既具有具有很好的橡膠彈性又具有機械強度很好的橡膠彈性又具有機械強度高高, ,是是其他其他種類種類TPETPE的的2525倍倍杰出的杰出的耐磨耗性耐磨耗性，是，是TPETPE中最好的中最好的較好的耐低溫性能，脆性溫度一般低于較好的耐低溫性能，脆性溫度一般低于- -7070耐耐油性和耐油性和耐化學品性優(yōu)化學品性優(yōu)耐曲撓性好，耐曲撓性好，粘粘接接性能好性能好加工加工成型性較差成型性較差成本較高成本較高國內國內TPUTPU發(fā)展概

13、況發(fā)展概況通用級通用級TPU市場價格走勢圖市場價格走勢圖TPUTPU進出口進出口情況情況進口貨源主要來自拜耳、巴斯夫、路博潤、臺灣欣順、進口貨源主要來自拜耳、巴斯夫、路博潤、臺灣欣順、亨斯曼亨斯曼；產品產品出口的公司主要有：巴斯夫、萬華化學、路博潤、出口的公司主要有：巴斯夫、萬華化學、路博潤、亨斯曼、拜耳等，大部分的亨斯曼、拜耳等，大部分的TPUTPU出口到越南、韓國、臺出口到越南、韓國、臺灣、香港和印度等地灣、香港和印度等地2014年TPU下游消耗分布加工應用加工應用 耐磨性能優(yōu)異的應用：耐磨性能優(yōu)異的應用：制鞋底、鞋材、制鞋底、鞋材、傳動帶、輸送帶、耐磨材料等傳動帶、輸送帶、耐磨材料等 耐

14、油性好而用于制造油封、密封圈、墊耐油性好而用于制造油封、密封圈、墊等等特色特色應用應用 模壓成型、注射成型、擠出成型、壓延成模壓成型、注射成型、擠出成型、壓延成型型 溶液成型；溶液成型；成型成型方法方法 工業(yè)用品、體育用品、汽車部件和涂料工業(yè)用品、體育用品、汽車部件和涂料的制造等的制造等；其他其他應用應用應用領域分布應用領域分布鞋材40%軟管12%薄膜 6%合成革6%熔紡氨綸8%膠黏劑13%電線電纜2%其他 13%國內現(xiàn)狀國內現(xiàn)狀國內國內萬萬噸級產能的噸級產能的企業(yè)企業(yè)有：有：萬華萬華化學、浙江華峰、山東一諾化學、浙江華峰、山東一諾威、煙臺美瑞、江蘇威、煙臺美瑞、江蘇沃斯汀沃斯汀、保定邦泰保定

15、邦泰等等我國我國TPUTPU的品質和生產工藝及設備與國外大公司的相的品質和生產工藝及設備與國外大公司的相比，還存在一定的差距。主要表現(xiàn)在以下幾方面：比，還存在一定的差距。主要表現(xiàn)在以下幾方面：連續(xù)化合成設備配套水平不高，作坊式的連續(xù)化合成設備配套水平不高，作坊式的間歇法生產仍然占有一定比重間歇法生產仍然占有一定比重軟件技術欠缺，工藝技術落后，產品質量軟件技術欠缺，工藝技術落后，產品質量穩(wěn)定性相對較差穩(wěn)定性相對較差品種單一，不能滿足日益增長的市場需品種單一，不能滿足日益增長的市場需要要技術創(chuàng)新能力不強，缺乏系統(tǒng)的研究技術創(chuàng)新能力不強，缺乏系統(tǒng)的研究TPUTPU的結構的結構 性能性能分析分析從化學

16、組成上分析從化學組成上分析 芳香族異氰酸酯賦予芳香族異氰酸酯賦予TPUTPU優(yōu)良的機械性能、耐磨優(yōu)良的機械性能、耐磨性和耐溫性能；性和耐溫性能； 脂肪族異氰酸酯賦予脂肪族異氰酸酯賦予TPUTPU優(yōu)良的耐黃變性能。優(yōu)良的耐黃變性能。硬段硬段 聚醚賦予聚醚賦予TPUTPU優(yōu)良的耐水性、低溫性能和彈性；優(yōu)良的耐水性、低溫性能和彈性； 聚酯賦予聚酯賦予TPUTPU優(yōu)良的耐磨性、拉伸強度、撕裂優(yōu)良的耐磨性、拉伸強度、撕裂強度和耐油性等。強度和耐油性等。軟段軟段 軟硬段比例可調節(jié)軟硬段比例可調節(jié)TPUTPU的硬度、彈性的硬度、彈性 NCO/OHNCO/OH比調節(jié)比調節(jié)TPUTPU的分子量和加工性能；的分子

17、量和加工性能；軟硬段軟硬段比例比例從形態(tài)上分析從形態(tài)上分析這種軟、硬段間的不相容性及聚氨酯這種軟、硬段間的不相容性及聚氨酯分子的高極性使分子間相互作用形成分子的高極性使分子間相互作用形成結晶區(qū)，并產生微相分離。這種結晶結晶區(qū)，并產生微相分離。這種結晶區(qū)起類似填料粒子的作用，不僅使其區(qū)起類似填料粒子的作用，不僅使其在常溫下具有高的彈性。而且對其物在常溫下具有高的彈性。而且對其物理機械性能起補強作用理機械性能起補強作用。從從反應條件上反應條件上分析分析原材料的預處理 反應溫度的控制設備因素后硫化工藝影響因素 NCO/OHNCO/OH比；比； 各組分的準確稱量。各組分的準確稱量。計量計量 多元醇的影

18、響約占多元醇的影響約占65%65%以上；二異氰酸酯約占以上；二異氰酸酯約占25%25%以上，擴鏈劑約占以上，擴鏈劑約占5 510%10%。其中多元醇的。其中多元醇的水分、金屬雜質、官能度等影響較大。水分、金屬雜質、官能度等影響較大。 二異氰酸酯的貯存二異氰酸酯的貯存原材原材料料 各組分混合溫度的控制；各組分混合溫度的控制； 物料在螺桿中的停留時間；物料在螺桿中的停留時間；工藝工藝因素因素TPU性能性能分子量分子間作用力（氫鍵和范德華力） 支化和交聯(lián)取代基的位置、極性和體積大小 鏈段的韌性、結晶傾向通過以上結構和性能分析，關于軟段結構和分子量、通過以上結構和性能分析，關于軟段結構和分子量、硬段結

19、構和含量、硬段結構和含量、NCO/OHNCO/OH比以及工藝條件的控制比以及工藝條件的控制（如反應溫度、硫化溫度和時間）等影響因素已有（如反應溫度、硫化溫度和時間）等影響因素已有許多的研究報道。許多的研究報道。而針對而針對制品的加工性能和制品的加工性能和使用性使用性能則相對欠缺能則相對欠缺，因此對因此對TPUTPU的加工性能、耐天候老的加工性能、耐天候老化性、耐水性以及耐溫性能的改善化性、耐水性以及耐溫性能的改善方面作一簡單的方面作一簡單的探討探討。TPUTPU熔融流動性（加工性能）的改善熔融流動性（加工性能）的改善加催化劑加入鏈終止劑采用混合擴鏈劑加入潤滑劑與其它加工性良好的聚合物的共混耐天

20、候老化性能的改善耐天候老化性能的改善添加助劑屏蔽采用脂肪族異氰酸酯耐水性的改善耐水性的改善 增加聚酯的碳鏈長度增加聚酯的碳鏈長度 采用由己二酸和對苯二甲酸采用由己二酸和對苯二甲酸按一定比例混合合成的聚酯按一定比例混合合成的聚酯 采用聚醚酯可使其耐水性有采用聚醚酯可使其耐水性有很大改善很大改善 合成聚酯的過程中，控制其合成聚酯的過程中，控制其酸值在酸值在0.1以下，也可維持其以下，也可維持其性能基本穩(wěn)定性能基本穩(wěn)定改變聚酯結構 常用的抗水解劑是Stabaxol P200(Bayer)添加抗水解穩(wěn)定劑TPUTPU的耐溫性能的耐溫性能TPU的耐溫性能包括耐高溫性能和低溫性能。TPU的高溫性能的高溫性

21、能聚酯型軟段優(yōu)于聚醚型，聚酯中以聚碳酸酯二醇最佳聚酯型軟段優(yōu)于聚醚型，聚酯中以聚碳酸酯二醇最佳芳香族的異氰酸酯優(yōu)于脂肪族異氰酸酯；芳香族的異氰酸酯優(yōu)于脂肪族異氰酸酯；二胺擴鏈形成的脲基優(yōu)于二醇擴鏈形成的氨基甲酸酯基，含苯環(huán)二胺擴鏈形成的脲基優(yōu)于二醇擴鏈形成的氨基甲酸酯基，含苯環(huán)的擴鏈劑優(yōu)于不含苯環(huán)的擴鏈劑的擴鏈劑優(yōu)于不含苯環(huán)的擴鏈劑。在在TPUTPU結構中引入微交聯(lián)和枝化結構可有效改善其耐熱性結構中引入微交聯(lián)和枝化結構可有效改善其耐熱性；加入一定量的有機、無機填料如三聚氰胺、輕質碳酸鈣、云母粉、加入一定量的有機、無機填料如三聚氰胺、輕質碳酸鈣、云母粉、滑石粉、碳纖維和玻璃纖維等可有效改善其耐熱

22、性?；?、碳纖維和玻璃纖維等可有效改善其耐熱性。TPU的低溫性能的低溫性能采用混醇或引入一定量含支鏈二醇，采用混醇或引入一定量含支鏈二醇，使聚酯的結晶性降低使聚酯的結晶性降低加入一定量的增塑劑可適當改善加入一定量的增塑劑可適當改善TPUTPU的加工性能和低溫性能的加工性能和低溫性能與熱塑性橡膠共混改性也可改善其低與熱塑性橡膠共混改性也可改善其低溫性能溫性能TPU的的發(fā)展方向發(fā)展方向高品質高品質TPUTPU（如擠出級、壓延級和吹塑級）的（如擠出級、壓延級和吹塑級）的合成工藝合成工藝以及相應以及相應設備的配套和完善設備的配套和完善；高端高端TPUTPU產品的應用開發(fā)產品的應用開發(fā)（TODITOD

23、I，PPDIPPDI等）等）對對TPUTPU改性改性及及改性方法改性方法的研究的研究穩(wěn)定原材料質量和開發(fā)特殊的助劑以滿足聚氨酯工業(yè)穩(wěn)定原材料質量和開發(fā)特殊的助劑以滿足聚氨酯工業(yè)對各種原材料的需求；對各種原材料的需求；隨著我國聚氨酯工業(yè)的進步以及聚氨酯應用領域的拓展，聚氨酯混煉膠聚氨酯混煉膠聚氨酯混煉膠的分類聚氨酯混煉膠的分類聚氨酯混煉膠按 多 元 醇 分聚 酯 型聚 醚 型按 異 氰 酸 酯 分T D IM D I N D IT O D I按 合 成 方 法 分一 步 法預 聚 體 法按 合 成 工 藝 分間 歇 法連 續(xù) 化 法按 硫 化 方 式 分異 氰 酸 酯 硫 化硫 磺 硫 化過 氧

24、 化 物 硫 化MPUMPU的性能特點的性能特點優(yōu)異的耐油性能，耐水性能和耐老化性優(yōu)異的耐油性能，耐水性能和耐老化性能；能；高高力學性能；力學性能；優(yōu)異的緩沖減震性能；優(yōu)異的緩沖減震性能；耐磨性耐磨性能好；能好；氣密性好和耐臭氧性好。氣密性好和耐臭氧性好。主要產品牌號主要產品牌號國內：HA-5，UR101國外：1 Rhein Chemie1 Rhein Chemie（Urepan VPPU 50 EL 06 Urepan VPPU 50 EL 06 G G，Urepan Urepan 643G643G，Urepan Urepan 641G641G，Urepan 640 Urepan 640 G G，Urepan 600Urepan 600）2 TSE2 TSE（MillathaneHT 、E34、97、76、66、28、26、5004和CM。Millathane26和Millathane28