光致變色高分子材料

1、光致變色高分子材料1.光致變色高分子材料的定義 在光的作用下能可逆地發(fā)生顏色變化的高分子材料稱為光致變色高分子材 料。這類材料在光照射下，化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生某種可逆性變化，因而對光的吸收光譜也會發(fā)生某種改變，從外觀上看是 相應(yīng)地產(chǎn)生顏色變化。光致變色的基本原理v理想的光色過程有如下兩步組成v 1激活反應(yīng)。即顯色反應(yīng)。系指化合物經(jīng)一定波長的光照射后顯色和變色的過程。v 2消色反應(yīng)。它有兩種途徑；v 熱消色反應(yīng)；系指化合物通過加熱恢復(fù)到原來的顏色。v 光消色反應(yīng)：系指化合物通過另一波長的光照 射恢復(fù)到原來的顏色。光發(fā)色過程 熱消色過程 光消色過程v有機(jī)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上千差萬異，因而光致變色機(jī)理也多有不同。

2、宏觀上可分為光化學(xué)過程變色和光物理過程變色兩種。v光化學(xué)過程變色較為復(fù)雜可分為順反異構(gòu)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、離解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)化反應(yīng)等等。 v化合物A 吸收一定波長的光后發(fā)生光致變色, 產(chǎn)生有色體B; 而B 的熱反應(yīng)活化能較低, 在一定溫度下可回復(fù)到A , 成為無色體。 v光物理過程的變色行為，通常是有機(jī)物質(zhì)吸光而激發(fā)生成分子激發(fā)態(tài)，主要是形成激發(fā)三線態(tài)，而某些處于激發(fā)三線態(tài)的物質(zhì)允許進(jìn)行三線態(tài)三線態(tài)的躍遷，此時伴隨有特征的吸收光譜變化而導(dǎo)致光致變色。 v 光致變色材料有無機(jī)化合物和有機(jī)化合物。將光色基團(tuán)導(dǎo)入聚合物側(cè)鏈中就制得了光致變色高分子材料，光致變色功能高分子的合成v光致

3、變色功能高分子體系的制備的途徑有3 種, 一種是把光致變色體混在高分子內(nèi), 使共混物具有光致變色功能; 第二種是通過側(cè)基或主鏈連接光致變色體的單體的均聚或共聚制得光致變色高分子; 第三種方法是先制備某種高分子, 然后通過大分子反應(yīng), 即與光致變色體反應(yīng), 使其接在側(cè)鏈上, 從而得到側(cè)基含有光致變色體的高分子。主要的光致變色高分子 v1甲亞胺類光致變色高分子v甲亞胺類體系光致變色的原理如下,v甲亞胺基鄰位羥基氫( I) 的分子內(nèi)遷移形成反式酮() , 反式酮() 熱異構(gòu)化為順式酮( ) , 順式酮() 通過氫的熱遷移又能返回順式醇(I )。v小分子量的聚甲亞胺光致色變不明顯, 這是由于反式酮與順

4、式烯醇的共軛體系均不大,兩者的吸收光譜之間差別不大。而當(dāng)分散在聚苯乙烯, 聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯介質(zhì)中時, 其熱褪色速率比相應(yīng)溶液中大為降低, 這是由于聚合物介質(zhì)限制了褪色反應(yīng), 有不同自由體積的結(jié)果。通過合成叉替苯胺的不飽和衍生物再與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯(MMA )等單體共聚就可制得光致變色共聚物, 從而使主鏈含有() 或() 結(jié)構(gòu)。這類光致變色高分子的基態(tài)最大吸收波長在480nm 左右, 激發(fā)態(tài)波長(最大吸收波長, 以下同) 在580nm 左右, 50% 褪色時間為幾十至幾千秒。 v這類光致變色高分子 有v2偶氮苯類光致變色高分子v偶氮苯類體系光致變色原理如下,v 偶氮苯體系的光致色

5、變特性是由于含有N =N , 形成順反異構(gòu)化引起的。v制備含偶氮苯結(jié)構(gòu)的高分子有3 種方法: 一種是合成含有偶氮基團(tuán)N =N 的乙烯衍生物, 均聚或與不飽和單體進(jìn)行自由基共聚制得側(cè)鏈含有偶氮基團(tuán)聚合物; 另一種是高分子同偶氮化合物的化學(xué)反應(yīng);第三種方法是通過共縮聚方法把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到聚酰胺、尼龍66 等的主鏈中。v大分子的構(gòu)象對偶氮共聚物的光致變色性能有很大的影響。這種影響對在側(cè)鏈上含有偶氮基團(tuán)的高聚物特別明顯。如果共聚物在高pH值時, 它卷曲成一團(tuán), 使分子的順反異構(gòu)減慢,光致色變的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH 值時, 大分子伸直, 順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變就容易了, 發(fā)色和消色反應(yīng)速度

6、均比小分子模型化合物快。如果將偶氮苯引入聚合物主鏈通常造成順反異構(gòu)的空間阻礙, 其光致變色速率要比小分子模型化合物低些。v3硫堇、噻嗪類光致變色高分子v噻嗪類體系光致變色的原理是噻嗪分子的氧化還原反應(yīng)所致光致變色功能高分子的合成v光致變色功能高分子體系的制備的途徑有3 種, 一種是把光致變色體混在高分子內(nèi), 使共混物具有光致變色功能; 第二種是通過側(cè)基或主鏈連接光致變色體的單體的均聚或共聚制得光致變色高分子; 第三種方法是先制備某種高分子, 然后通過大分子反應(yīng), 即與光致變色體反應(yīng), 使其接在側(cè)鏈上, 從而得到側(cè)基含有光致變色體的高分子。主要的光致變色高分子 v1甲亞胺類光致變色高分子v甲亞胺

7、類體系光致變色的原理如下,v甲亞胺基鄰位羥基氫( I) 的分子內(nèi)遷移形成反式酮() , 反式酮() 熱異構(gòu)化為順式酮( ) , 順式酮() 通過氫的熱遷移又能返回順式醇(I )。v小分子量的聚甲亞胺光致色變不明顯, 這是由于反式酮與順式烯醇的共軛體系均不大,兩者的吸收光譜之間差別不大。而當(dāng)分散在聚苯乙烯, 聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯介質(zhì)中時, 其熱褪色速率比相應(yīng)溶液中大為降低, 這是由于聚合物介質(zhì)限制了褪色反應(yīng), 有不同自由體積的結(jié)果。通過合成叉替苯胺的不飽和衍生物再與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯(MMA )等單體共聚就可制得光致變色共聚物, 從而使主鏈含有() 或() 結(jié)構(gòu)。這類光致變色高分子的基

8、態(tài)最大吸收波長在480nm 左右, 激發(fā)態(tài)波長(最大吸收波長, 以下同) 在580nm 左右, 50% 褪色時間為幾十至幾千秒。 v這類光致變色高分子 有v2偶氮苯類光致變色高分子v偶氮苯類體系光致變色原理如下,v 偶氮苯體系的光致色變特性是由于含有N =N , 形成順反異構(gòu)化引起的。v制備含偶氮苯結(jié)構(gòu)的高分子有3 種方法: 一種是合成含有偶氮基團(tuán)N =N 的乙烯衍生物, 均聚或與不飽和單體進(jìn)行自由基共聚制得側(cè)鏈含有偶氮基團(tuán)聚合物; 另一種是高分子同偶氮化合物的化學(xué)反應(yīng);第三種方法是通過共縮聚方法把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到聚酰胺、尼龍66 等的主鏈中。v大分子的構(gòu)象對偶氮共聚物的光致變色性能有很大的影

9、響。這種影響對在側(cè)鏈上含有偶氮基團(tuán)的高聚物特別明顯。如果共聚物在高pH值時, 它卷曲成一團(tuán), 使分子的順反異構(gòu)減慢,光致色變的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH 值時, 大分子伸直, 順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變就容易了, 發(fā)色和消色反應(yīng)速度均比小分子模型化合物快。如果將偶氮苯引入聚合物主鏈通常造成順反異構(gòu)的空間阻礙, 其光致變色速率要比小分子模型化合物低些。v3硫堇、噻嗪類光致變色高分子v噻嗪類體系光致變色的原理是噻嗪分子的氧化還原反應(yīng)所致v亞甲基藍(lán)等硫堇染料(MB+ ) 在二價鐵離子等還原劑的作用下, 光致變色為無色或白色的白硫堇染料MBH。消色反應(yīng)過程實際上先變?yōu)榘膈降闹虚g體MB; 而MB快速

10、歧化為無色的MBH 和有色的硫堇染料MB+ 。發(fā)色反應(yīng)則是MBH 在Fe3+的氧化下變?yōu)榘膈街虚g體MB, 最后被氧化為深色的硫堇染料MB+v這類光致變色高分子可由聚丙烯酰胺和硫堇染料縮合或者由硫堇染料和乙醇胺基團(tuán)的聚合物縮合制得。也可由硫堇染料和丙烯酰胺的衍生物反應(yīng)制得含硫堇染料的單體, 再均聚或與丙烯酰胺共聚制得光致變色高分子?；鶓B(tài)的硫堇聚合物在600nm 左右有極大吸收。典型的聚合物變色行為v4螺吡喃類光致變色高分子v螺吡喃類是當(dāng)前最令人感興趣研究的一類光致變色化合物。其光致變色機(jī)理是 v在紫外光作用下, () 分子中吡喃環(huán)的CO鍵斷裂, 接著分子中一部分發(fā)生旋轉(zhuǎn), 變成() 的結(jié)構(gòu),

11、使整個分子接近共平面的狀態(tài), 吸收光譜也因而發(fā)生紅移。開環(huán)體( ) 吸收可見光又能回復(fù)到閉環(huán)化合物()。溶劑對() 的最大吸收波長及退色回復(fù)速率有顯著影響, 激發(fā)態(tài)吸收波長一般在550nm 左右。 v合成含螺吡喃類光致變色高分子有下述幾種方法: v(1) 合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺類單體, 然后與普通的烯烴類單體共聚, 可制得光致變色高分子;v (2) 通過大分子的化學(xué)反應(yīng), 即含羥基或胺基的聚合物與鹵代烷基或帶酰氯基團(tuán)的螺吡喃化合物反應(yīng)制得光致變色高分子;v (3) 通過帶兩個羥甲基的螺吡喃衍生物和過量的苯二甲酰氯反應(yīng), 然后再與雙酚A 反應(yīng), 最終可制得主鏈中含螺吡喃的縮聚高

12、分子。v5螺嗪類光致變色高分子v螺嗪是一類重要的光致變色化合物, 與螺吡喃化合物相比, 其主要優(yōu)點是熱穩(wěn)定性高, 抗疲勞性強(qiáng)。其結(jié)構(gòu)與螺吡喃相似, 光致變色機(jī)理是v即反應(yīng)物(SP) 到光產(chǎn)物(PMC) , 假定存在一個中間體(X )。PMC 是SP 光解, CO 鍵斷裂后經(jīng)過鍵的旋轉(zhuǎn)由螺嗪變?yōu)檎麄€分子骨架為共平面的大P鍵共軛結(jié)構(gòu)的分子, 其吸收光譜由紫外區(qū)變到可見區(qū), 即發(fā)生了光致變色。激發(fā)態(tài)的螺嗪分子的吸收波長在600nm 左右。這類分子的缺點是熱消色速率太快, 只有幾秒至幾分鐘就會變?yōu)闊o色。 v合成含螺嗪類光致變色高分子的方法與螺吡喃類相似, v6俘精酸酐類光致變色高分子v俘精酸酐由于優(yōu)良

13、的光致變色性能, 如無熱褪色, 良好的抗疲勞能力等。俘精酸酐是芳取代的二亞甲基丁二酸酐類化合物的統(tǒng)稱。其分子通式是v式中A、B、C、D 4 個取代基中至少有一個是芳香環(huán), 而且大多數(shù)情況下是芳雜環(huán)。 v其光致變色機(jī)理是v整個分子是由不共平面的酸酐部分和芳雜環(huán)部分構(gòu)成, 雜環(huán)上富含電子, 可以作為電子給體, 而對應(yīng)的酸酐部分則成為電子受體, 因此大分子內(nèi)部形成了電子給體和受體的6體系。當(dāng)俘精酸酐受到一定的波長的紫外光照射后, 發(fā)生光環(huán)化反應(yīng); 62+ 4, 成為共軛的有色體。有色體在可見光的照射下又發(fā)生逆反應(yīng)而順式旋轉(zhuǎn)開環(huán), 重新生成無色體, 變色機(jī)理滿Woodward-Hoffman 規(guī)則,

14、量子產(chǎn)率在0.101 0.14 之間。v俘精酸酐類基態(tài)和激發(fā)態(tài)隨代表式中A、B、C、D 基團(tuán)的不同, 吸收波長會發(fā)生顯著變化, 激發(fā)態(tài)吸收波長可依取代基在400650nm 變化。這樣, 就可以通過調(diào)節(jié)A、B、C、D的結(jié)構(gòu)合成出所需要的在某特定波長有最大吸收的光致變色體系。v制備俘精酸酐類光致變色高分子體系常常把光致變色化合物和適當(dāng)?shù)母叻肿尤鏟MMA等溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中, 用甩涂的方法制成摻雜光致變色分子的高分子共混體系 v7二芳雜環(huán)基乙烯類光致變色高分子v芳雜環(huán)基取代的二芳基乙烯類光致變色化合物普遍表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性,芳雜環(huán)基取代的二芳基乙烯具有一個共軛的六電子的己三烯母體結(jié)構(gòu),

15、 和俘精酸酐類似, 它的光致變色也是由于基于分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)v即在紫外光激發(fā)下, 化合物1 旋轉(zhuǎn)閉環(huán)生成呈色的閉環(huán)體2。而2 在可見光照射下又能發(fā)生相反的變化。利用共軛效應(yīng), 通過引入不同的取代基, 亦可調(diào)節(jié)分子閉環(huán)體的最大吸收波長。v二芳雜環(huán)基乙烯類化合物的開環(huán)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)的量子產(chǎn)率一般在0. 1 0.4, 而且響應(yīng)迅速, 在100p s 左右。此類化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性, 在80下, 12h 某些閉環(huán)體的吸收可不發(fā)生變化, 最高也可達(dá)循環(huán)104次以上。 v二芳雜環(huán)基乙烯類光致變色分子的合成是將它直接鍵合到高分子載體上, 但目前較常用的方法是將二芳基乙烯化合物摻雜在高分子基質(zhì)中

16、, 如摻雜在PS 中,利用化合物光致變色效應(yīng)受PS 介電常數(shù)和流動性影響的特性, 從而得到一個溫控閥值超過60的光致變色體系。v6俘精酸酐類光致變色高分子v俘精酸酐由于優(yōu)良的光致變色性能, 如無熱褪色, 良好的抗疲勞能力等。俘精酸酐是芳取代的二亞甲基丁二酸酐類化合物的統(tǒng)稱。其分子通式是v式中A、B、C、D 4 個取代基中至少有一個是芳香環(huán), 而且大多數(shù)情況下是芳雜環(huán)。 v其光致變色機(jī)理是v整個分子是由不共平面的酸酐部分和芳雜環(huán)部分構(gòu)成, 雜環(huán)上富含電子, 可以作為電子給體, 而對應(yīng)的酸酐部分則成為電子受體, 因此大分子內(nèi)部形成了電子給體和受體的6體系。當(dāng)俘精酸酐受到一定的波長的紫外光照射后,

17、發(fā)生光環(huán)化反應(yīng); 62+ 4, 成為共軛的有色體。有色體在可見光的照射下又發(fā)生逆反應(yīng)而順式旋轉(zhuǎn)開環(huán), 重新生成無色體, 變色機(jī)理滿Woodward-Hoffman 規(guī)則, 量子產(chǎn)率在0.101 0.14 之間。v俘精酸酐類基態(tài)和激發(fā)態(tài)隨代表式中A、B、C、D 基團(tuán)的不同, 吸收波長會發(fā)生顯著變化, 激發(fā)態(tài)吸收波長可依取代基在400650nm 變化。這樣, 就可以通過調(diào)節(jié)A、B、C、D的結(jié)構(gòu)合成出所需要的在某特定波長有最大吸收的光致變色體系。v制備俘精酸酐類光致變色高分子體系常常把光致變色化合物和適當(dāng)?shù)母叻肿尤鏟MMA等溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中, 用甩涂的方法制成摻雜光致變色分子的高分子共混體系 v

18、7二芳雜環(huán)基乙烯類光致變色高分子v芳雜環(huán)基取代的二芳基乙烯類光致變色化合物普遍表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性,芳雜環(huán)基取代的二芳基乙烯具有一個共軛的六電子的己三烯母體結(jié)構(gòu), 和俘精酸酐類似, 它的光致變色也是由于基于分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)v即在紫外光激發(fā)下, 化合物1 旋轉(zhuǎn)閉環(huán)生成呈色的閉環(huán)體2。而2 在可見光照射下又能發(fā)生相反的變化。利用共軛效應(yīng), 通過引入不同的取代基, 亦可調(diào)節(jié)分子閉環(huán)體的最大吸收波長。v二芳雜環(huán)基乙烯類化合物的開環(huán)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)的量子產(chǎn)率一般在0. 1 0.4, 而且響應(yīng)迅速, 在100p s 左右。此類化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性, 在80下, 12h 某些閉環(huán)體的吸

19、收可不發(fā)生變化, 最高也可達(dá)循環(huán)104次以上。 v二芳雜環(huán)基乙烯類光致變色分子的合成是將它直接鍵合到高分子載體上, 但目前較常用的方法是將二芳基乙烯化合物摻雜在高分子基質(zhì)中, 如摻雜在PS 中,利用化合物光致變色效應(yīng)受PS 介電常數(shù)和流動性影響的特性, 從而得到一個溫控閥值超過60的光致變色體系。v8苯氧基萘并萘醌類光致變色高分子v苯氧基萘并萘醌類光致變色材料與俘精酸酐類相似, 具有可逆循環(huán)次數(shù)較高(耐疲勞性好) 和室溫下幾乎無熱消色反應(yīng)等特點,典型的光致變色反應(yīng)機(jī)理v即源于光誘導(dǎo)黃色的5, 12-醌式( trans-qu inone ) 至橙色“ana ”醌式( ana-quinone) 的異構(gòu)化反應(yīng)。從黃色到橙色的呈色反應(yīng)可用405nm 的紫外光誘導(dǎo), 而反向消色反應(yīng)可在可見光照射下發(fā)生。v這類光致變色高分子合成采用了先合成出高分子, 使該高分子的側(cè)基可與苯氧