第十二章 復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、 RPkk+- xkxaktxr )(ddxkxkaktx d/dtkkxkkkaa)(ln txtxkkakx00d)(dee)(xkrxakr exkkka tkkxxx)(lnee kktxxx eelnKkk tkkxkkkaa)(ln kkxaxeeKxxxktaxeeelnxxxktaxaeeelnk+k xxxtaxakxxxtaxk eeeeeelnln1s/ k1s/ k1414s1025.1;s1037.6 kk k1k212 )(exp)R(d)P(d211111tkkakcktcr )(exp1()P(212111tkkkkakc )(exp1()P(212122tkk

2、kkakc 2121)P()P(kkcc )R()(d)R(d21ckktcr)(exp)R()()R(ln2121tkkactkkac )(exp)R(;)()R(ln2121tkkactkkac 2121)P()P(kkcc 例例 一定溫度下，測(cè)得反應(yīng)一定溫度下，測(cè)得反應(yīng)C6H5Cl + Cl2 OC6H4Cl2PC6H4Cl2k1k2 反應(yīng)起始，反應(yīng)起始，C6H5Cl和和Cl2的濃度均為的濃度均為0.5moldm-3，30min時(shí)有時(shí)有15%的的C6H5Cl轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為OC6H4Cl2，25%轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為PC6H4Cl2 ，求，求k1,k2解解222121)()(ddddddxakxak

3、txtxtx txtkkxax02102,d)()(dtkkaxa)(1121 ,40. 025. 015. 0min,30aaaxt 代入上式解得代入上式解得聯(lián)立解得聯(lián)立解得與與6 . 025. 0/15. 0/mindmmol044. 02113121 aakkkk,mindmmol1078. 2,mindmmol1067. 11312213121 kk：COOHCHCHOCHOHHC3O3O52t=0 a 0 0T x y zPMR21kkxktxtc1d/dd/ )R(d ykxktytc21d/dd/ )M(d yktztc2d/dd/ )P(d )exp(1tkax )exp()e

4、xp(21121tktkkkaky )exp()exp(121211122tkkkktkkkkaz；w)exp(1tkax )exp()exp(21121tktkkkaky )exp()exp(121211122tkkkktkkkkaz；naxtM2121M)/ln(MZXkkkkt 例1.慢快快ABCDEAB1kr = 1 2 3 4 k1k44122kkkk TkTkTkTkdlnd21dlnd21dlnddlnd412 24212222121RTERTERTERTEa 1121214211212molkJ5 .146molkJ)00 .2430 .25( EEEEa k+ k -k2 k

5、+k-k2 k-k-dc(P)dt kkkk2212-1I MI Mkk2121II kk2122222221H IH I H I k krkkk慢慢快平衡快平衡反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 2HI2IH )2( M2IMI )1(2122 kk 2HClClH:hv22 例例鏈引發(fā)鏈引發(fā) 2ClCl)1(12k HHClHCl)2(22k ClHClClH)3(32k鏈傳遞鏈傳遞MClMCl2)4(24 k鏈中止鏈中止ClHHCldHCld2322 kkt0ClHClHdHd2322 kkt0Cl2ClHClHCl2dCld24222321 kkkkt2/1241)Cl(Clkk 1/2ClHH22

6、4132kkkk ,ClH2ddHCl2/122412kkkt 2/122ClHddHClkt 鏈引發(fā)鏈引發(fā) RA1k鏈傳遞鏈傳遞 RPAR2 k在器壁表面銷毀在器壁表面銷毀 wRk在氣相中銷毀在氣相中銷毀 gRk鏈中止鏈中止0RRARARAdRd221 gwkkkkkt gw21)1(AARkkkk gw22212)1(AAARdPdkkkkkktr gw22212)1(AAARdPdkkkkkktr gw22212)1(AAARdPdkkkkkktr 22222222222222(1)HOHOH(2)HHOHO OH(3)OH HHO H(4)H OHO O(5)O HHO H(6)HOM

7、HOM(7)H H MHM(8)H OH MHO M(9)H HO 器 壁穩(wěn) 定 分 子鏈引發(fā)鏈引發(fā)直鏈傳遞直鏈傳遞支鏈傳遞支鏈傳遞鏈終止鏈終止( (氣相氣相） 鏈終止鏈終止( (器壁上器壁上) ) (為三級(jí)反應(yīng),ONOdNO d222kt2NOk1, E1k2, E2N2O2N2O2+O2k3E32NO2OONdNOd22232kt 2212221222NOON,NOONkkkkK 231222222312,ONOONOdNOdkkkkkkkkt 231231,dlnddlnddlnddlndEEEETkTkTkTk 1263a1326425a12524a126252a25261.C H2C

8、 H 351.5 kJm ol2.C HC HC HC H 33.5 kJm ol3.C HC HH 167 kJm ol4.HC HC HH 29.3 kJm ol.5.HC HC H EEEE1a 0 kJm olEHCdHdC622/1543162 kkkktr1 -a,5a,4a,3a,1amolkJ274)(21)(EEEEE 表觀 (為三級(jí)反應(yīng),ONOdNO d222kt2NOk1, E1k2, E2N2O2N2O2+O2k3E32NO2OONdNOd22232kt 2212221222NOON,NOONkkkkK 231222222312,ONOONOdNOdkkkkkkkkt

9、231231,dlnddlnddlnddlndEEEETkTkTkTk 1263a1326425a12524a126252a25261.C H2C H 351.5 kJm ol2.C HC HC HC H 33.5 kJm ol3.C HC HH 167 kJm ol4.HC HC HH 29.3 kJm ol.5.HC HC H EEEE1a 0 kJm olEHCdHdC622/1543162 kkkktr1 -a,5a,4a,3a,1amolkJ274)(21)(EEEEE 表觀 ；XdRd2kt 0XXSCdXd2 kkktSCX2kkk SCdRd22kkkkt CRXCS2 kk+

10、k22kkkkk SCdRdkt SSHakkr )(OHC)(OHCOHOHC612661262112212果果糖糖葡葡糖糖 SCdRdkt AA1Abpbp AA1bpbpkr AA1bpbpkr xxAAAAA1pbpbpb )H()NH(d)NH(d,3HN2NH23322Pt3ppktp XXAAAA1pbpbpbkr XXAApbpbkr AAXX1pbpb 高高0)ES()ES()S()E(d/ )ES(d211 ckckccktcPS E：k1k-1EPESSE2 k211)S()E()ES(kkcckc )ES(2d)P(dckrtc 211)S()E()ES(kkcckc

11、)ES()E()E(0ccc m01210)S()S()E(/)()S()S()E()ES(Kccckkkcccc 121m/ )(kkkK m02)S()S()E(d)P(dKcccktcr )ES(2d)P(dckrtc )E(02maxckr mmax)S()S(Kccrr max21rr m02)S()S()E(d)P(dKcccktcr 2/mrmrmK)S(c)S()E()S()E()S()S()E(0m02m02cckKcckKccckr m02)S()S()E(d)P(dKcccktcr 2/mrmrmK)S(c)S(11cr截距截距斜率斜率 mKmmax)()(KScScrr

12、 )S(111maxmmaxcrKrr mmax)S()S(Kccrr rScr)(斜率斜率1m KrKKrcr mmmax1)S(mmax)S()S(Kccrr CBA1 kC2BBA2 kBZ振蕩反應(yīng)振蕩反應(yīng)（Belousov-Zhabotinsky Oscillating Reaction) 1958年，前蘇聯(lián)化學(xué)家年，前蘇聯(lián)化學(xué)家Belousov報(bào)道了在報(bào)道了在Ce（IV)催化作催化作用下，檸檬酸被溴酸氧化的反應(yīng)中，呈現(xiàn)化學(xué)振蕩現(xiàn)象用下，檸檬酸被溴酸氧化的反應(yīng)中，呈現(xiàn)化學(xué)振蕩現(xiàn)象OH4CO3BrCH(COOH)2H2(COOH)CH3BrO2222/CC2233e4e Br當(dāng)當(dāng)BrBr

13、c 時(shí)，系統(tǒng)按時(shí)，系統(tǒng)按A過(guò)程進(jìn)行，過(guò)程進(jìn)行，A過(guò)程包含過(guò)程包含以下兩個(gè)反應(yīng)：以下兩個(gè)反應(yīng)：A過(guò)程：過(guò)程：BrO3 + Br +2H+ HBrO2 + HOBrk1 HBrO2 + Br + H+ 2HOBrk2當(dāng)當(dāng)BrBrc 時(shí)，反應(yīng)按時(shí)，反應(yīng)按B過(guò)程進(jìn)行過(guò)程進(jìn)行B過(guò)程：過(guò)程： BrO3 + HBrO2 + H+ 2HBrO2 + H2Ok3BrO3 + Ce3+ + H+ HBrO2 + Ce 4+k4 2HBrO2 BrO3 + HOBr + H+k5 4Ce4+ +BrCH(COOH)2+H2O + HOBr 2Br +4Ce3+ +3CO2 + 6H+k6為自催化反應(yīng)為自催化反應(yīng);使

14、使BrBrOBr332 kkBrOBr332 kkBrOBr3C23 kk次級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程 吸收光的物質(zhì)的量吸收光的物質(zhì)的量發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收的光量子數(shù)吸收的光量子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù) EGmrA2A2h*22AA aIh A2A2*2k22*2A2AA3 k)A(2d)A(d*22cktc 0)A()A()A(d)A(d2*23*22*2 cckckItca)()(232*2AckkIAca )A(2d)A(d232a2ckkIktc )A(2d)A(d232a2ckkIktc 例例. 植物的光合反應(yīng)：植物的光合反應(yīng)：6CO2+6H2O陽(yáng)光陽(yáng)光葉綠素葉綠素

15、C6H12O6+6O22Ah，k1kA2a2AIkk AB + C，k+k2)(ddkxxaktx t = 0a00taxxxk+(axe) kxe2 = 0axexexe222)(ddeeexkxxkxkxkxkaktx exxkxkxk 2)(2xxkke)2(txkkxxei)2(ln exkk 21 2ddddkxxkaktxtx 12.8 在溶液中進(jìn)行反應(yīng)在溶液中進(jìn)行反應(yīng)一、籠效應(yīng)（一、籠效應(yīng)（cage effect） 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中物分子周圍，好像一個(gè)籠把

16、反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為稱為籠效應(yīng)籠效應(yīng)。 對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。二、一次遭遇（二、一次遭遇（one encounter） 反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。 在一次遭遇中，反

17、應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-1210-11s，進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。三、溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響三、溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。四、原鹽效應(yīng)四、原鹽效應(yīng) 稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。PAB BABABAzzzz例如有反應(yīng)：AB0lg2kz z A Ik0AB/ , k k 式中 和 分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的