聚氨酯(PU)助劑

1、聚氨酯助劑助劑是橡膠工業(yè)的重要原料，用量雖小，作用卻甚大，聚氨酯彈性體從合成到加工應(yīng)用都離不開助劑，按所起作用的不同，可分合成體系、改性及操作體系、硫化體系及防護(hù)體系四類助劑。  1 合成助劑  1.1 催化劑及阻聚劑  在聚氨酯彈性體的合成中，為了加快主反應(yīng)的速度，往往需要加入催化劑，常用的催化劑有叔胺和有機(jī)錫兩類，叔胺類有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基芐胺、二甲基乙醇胺、嗎啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有機(jī)錫類有辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等。此外，還有有機(jī)汞、銅、鉛和鐵類，以有機(jī)鉛、汞最為重要，如辛酸鉛和乙酸苯汞

2、等。有機(jī)二元酸，如己二酸、壬二酸可作為聚醚型聚氨酯澆注橡膠的催化劑。  胺類催化劑多用于泡沫配方中的成泡反應(yīng)，在聚醚體系中，胺和錫類催化劑并用可獲得最佳的泡孔結(jié)構(gòu)。  有機(jī)錫類催化劑通常催化HO和NCO反應(yīng)過(guò)程，可避免OH的副反應(yīng)，該類催化劑除提高總的反應(yīng)速率外，還能使高分子質(zhì)量多元醇與低分子質(zhì)量多元醇的反應(yīng)活性趨于一致，從而使制得的預(yù)聚物具有較窄的分子質(zhì)量分布和較低的粘度。  使用催化劑對(duì)彈性體最終制品的性能是有不良影響的，主要影響高溫性能和耐水解性。  阻聚劑以酸類、酰氯類使用較多，酸類使用最多的氯化氫氣體，酰

3、氯類有苯甲酰氯、己二酰氯等。  1.2 擴(kuò)鏈劑和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑  在聚氨酯彈性體的合成中，擴(kuò)鏈劑是指鏈增長(zhǎng)反應(yīng)必不可少的二元醇類和二元胺類化合物；而擴(kuò)鏈交聯(lián)劑指的是既參與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，又能在鏈節(jié)間形成交聯(lián)點(diǎn)的化合物，如三元醇和四元醇類、烯丙基醚二醇等。澆注型聚氨酯彈性體除烯丙基醚二醇不適用外，其他擴(kuò)鏈或擴(kuò)鏈交聯(lián)劑都可以使用，熱塑性聚氨酯彈性體僅使用二醇類；混煉型聚氨酯彈性體既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇類。一般低分子質(zhì)量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作為擴(kuò)鏈劑，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制備

4、熱塑性聚氨酯時(shí)用得最多，它不僅起擴(kuò)鏈作用，還可調(diào)整制品硬度。在芳香族二元醇中，較重要的是對(duì)苯二酚二羥乙基醚（HQEE），其結(jié)構(gòu)式是：  它能提高聚氨酯彈性體的剛性和熱穩(wěn)定性；另一種芳族二醇是間苯二酚二羥乙基醚（HER），它能最大限度地維持彈性體的持久性、彈性和可塑性，而同時(shí)又可將收縮率限制到最小。HER與HQEE都具有芳香族擴(kuò)鏈劑的優(yōu)點(diǎn)且不污染環(huán)境，但當(dāng)使用溫度稍微下降時(shí)，HQEE有迅速結(jié)晶的趨勢(shì)，因而限制了它的應(yīng)用，若將HER與HQEE混合使用，既可解決結(jié)晶問(wèn)題，還能改善制品的機(jī)械性能。  一般使用的二元胺類擴(kuò)鏈劑都是芳香族的，最常用的是3，3-二氯-

5、4，4-  二苯基甲烷二胺（MOCA），其結(jié)構(gòu)式為：苯環(huán)上的氯原子取代基降低了氨基與異氰酸酯的反應(yīng)速率，從而延長(zhǎng)了釜中壽命，這對(duì)于手工澆注聚氨酯彈性體制品是極其重要的。其他一些二胺，如3，3-二氯-聚聯(lián)二胺、4，4-二苯基甲烷二胺、聯(lián)苯二胺和三嗪二胺等也可以作為聚氨酯彈性體合成中的擴(kuò)鏈劑等。擴(kuò)鏈交聯(lián)劑有三醇、四醇類及烯丙基醚二醇類，三醇四醇中常用的有丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇和季戊四醇等，它們與異氰酸酯反應(yīng)，生成氨基甲酸酯交聯(lián)；烯丙基醚二醇類化合物中常用的有：-烯丙基甘油醚（-Age）、三羥甲基丙烷烯丙基醚和縮水甘油烯丙基醚，前兩個(gè)化合物可在合成聚酯時(shí)加入，將

6、烯丙基引入聚酯主鏈上；也可在合成生膠時(shí)加入，烯丙基引入生膠主鏈上。在聚醚生產(chǎn)中，這三種化合物都可使用。  2 改性及操作助劑  此類助劑中有的能改進(jìn)制品性能和外觀，有的可改善操作工藝，如增塑劑、減磨劑、潤(rùn)滑劑、填充劑、著色劑和脫模劑。  增塑劑主要用于聚氨酯混煉膠中，使用目的是增加混煉膠的可塑性，改善加工性能及硫化膠的低溫性能，降低硫化膠的硬度及定伸強(qiáng)度。增塑劑的用量不宜過(guò)大，否則會(huì)降低硫化膠的耐磨性能。聚氨酯橡膠具有強(qiáng)極性，所以一般選用極性增塑劑。苯二甲酸酯類、磷酸酯類、脂肪族醇酸類和其他樹脂，如苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯、

7、磷酸三甲苯酯、苯二甲酸二丙二醇酯、三乙二醇二壬酸酯、古馬隆-茚樹脂等。有關(guān)試驗(yàn)結(jié)果表明：用癸二酸二辛酯時(shí)，硫化后有噴出現(xiàn)象；用古馬隆樹脂時(shí)，拉伸強(qiáng)度較高，永久變形小，但硬度降低明顯；用亞磷酸三甲酚酯時(shí)，拉伸強(qiáng)度次于用古馬隆樹脂，但硬度降低較明顯。  在某些特殊的場(chǎng)合下，為了降低聚氨酯彈性體的摩擦系數(shù)，進(jìn)一步提高耐磨性，需在聚氨酯彈性體中加入減磨劑，如硅油、二硫化鉬、二硫化鈦、石墨和四氟乙烯等，這種改性材料具有自潤(rùn)滑性能，用作軸承、軸套等部件，有很大經(jīng)濟(jì)意義。  聚氨酯彈性體所用的潤(rùn)滑劑，主要用于熱塑性和混煉型彈性體的加工過(guò)程中，常用的有硬脂酸及其鹽類、石

8、蠟類、硬脂酰胺類。  脫模劑是生產(chǎn)三種類型聚氨酯彈性體制品時(shí)都離不開的操作助劑。聚氨酯是強(qiáng)極性高分子材料，它與金屬和極性高分子材料的粘結(jié)力很強(qiáng)，不用脫模劑，制品很難從模具中脫出。常用的脫模劑有硅橡膠、硅酯、硅油、皂類以及石蠟等，也可以選用非極性高分子材料如聚四氟乙烯、硅橡膠、聚苯乙烯、聚乙烯等材料制作模具，以免去擦涂或噴涂脫模劑工序。傳統(tǒng)的脫模劑都采用有機(jī)溶劑配制，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外都在開發(fā)水基脫模劑，有些品種如國(guó)產(chǎn)PRW-105已投入市場(chǎng)，它具有無(wú)毒、無(wú)味、不燃、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，還有涂刷一次可做多個(gè)制品的優(yōu)質(zhì)脫模劑。  填充劑是為了降低制品成本和改善耐熱性

9、，減少收縮率和熱膨脹系數(shù)等某些性能而加入的。在混煉型聚氨酯橡膠中往往要加入20-30份炭黑，其目的不是為了補(bǔ)強(qiáng)，而是在保持橡膠物理機(jī)械性能基本不變的前提下降低制品的成本。隨著炭黑加入量的增加，膠的拉伸強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率逐漸減小，硬度則直線上升，不同規(guī)格的炭黑對(duì)強(qiáng)度等性能的影響也不同，以易混槽黑為最好，其次是耐磨炭黑，半補(bǔ)強(qiáng)炭黑較差。其他填充劑如陶土、白炭黑、碳酸鈣、硫酸鋇等也可采用。在澆注型聚氨酯橡膠中，常用的預(yù)聚物MOCA配料體系一般不加填充劑，因?yàn)轶w系粘度大，凝膠快，很難操作。在其他配料體系如預(yù)聚物/多元醇體系，用于制作鋪裝材、防水材、密封膠、修補(bǔ)膠、灌封膠及低硬度膠輥等產(chǎn)品時(shí)，往往加入碳酸鈣、

10、石英粉、鈦白粉、陶土、重晶石、滑石粉、煤粉、玻璃微珠和玻璃纖維，該類體系粘度小，易添加并能改善加工性能、某些物性，且降低成本。在反應(yīng)注射成型（RIM）制品中為提高制品的剛性和模量，降低熱膨脹系數(shù)和制品成本，往往要加入玻璃纖維作填充劑，有時(shí)也加入云母片、硅灰石、碳纖維、聚芳酰胺等填充物。  聚氨酯彈性體制品五顏六色，美觀大方的外觀靠的是著色劑。著色劑有兩種，有機(jī)染料和無(wú)機(jī)顏料，有機(jī)染料大部分用于熱塑性聚氨酯制品中，裝飾美化注射件和擠出件。彈性體制品的著色一般有兩種方式：一種是將顏料等助劑和低聚物多元醇研磨成色漿母液，然后將適量的色漿母液與低聚物多元醇攪拌混合均勻，再經(jīng)加熱真空

11、脫水后與異氰酸酯組分反應(yīng)生產(chǎn)制品，如熱塑性聚氨酯色粒料和彩色鋪裝材；另一種方法是將顏料等助劑和低聚物多元醇或增塑劑等研磨成色漿或色膏，經(jīng)加熱真空脫水，封裝備用。使用時(shí)，將少許色漿加入預(yù)聚物中，攪拌均勻后再與擴(kuò)鏈交聯(lián)劑反應(yīng)澆注成制品。此法主要用于MOCA硫化體系，色漿中顏料含量約占10%-30%，制品中色漿的添加量一般在0.1%以下。  3 硫化助劑  硫化助劑主要是指硫化劑和促進(jìn)劑，僅在混煉型聚氨酯彈性體中應(yīng)用。硫化劑包括異氰酸酯、過(guò)氧化物和硫磺三類。異氰酸酯類中常用的有TDI及其二聚體、MDI二聚體及PAPI等，生成的交聯(lián)鍵是脲基甲酸酯鍵，由

12、于二異氰酸酯的揮發(fā)性大，易與水反應(yīng)，且有毒性，故使用中要注意安全并防止水分進(jìn)入混煉膠中。用異氰酸酯作硫化劑的優(yōu)點(diǎn)是耐磨性好，強(qiáng)力和硬度較高；過(guò)氧化物硫化劑中以過(guò)氧化二異丙苯（DCP）用得最普通，其他品種有叔丁基過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酰等二烷基、烷基、芳烷基和二芳烷基過(guò)氧化物，硫化溫度以140-150為宜。用過(guò)氧化物硫化劑與用異氰酸酯作硫化劑的混煉膠相比，前者可大大減少早期硫化，延長(zhǎng)混煉膠的貯存時(shí)間，其硫化膠具有良好的動(dòng)態(tài)性能，壓縮永久變形小，硬度稍低，強(qiáng)度適中，彈性和耐老化性能均較好，缺點(diǎn)是不能用蒸汽直接硫化，撕裂強(qiáng)度和耐溫性能較差，有氣味；當(dāng)聚氨酯混煉膠結(jié)構(gòu)中含有不飽和鏈段時(shí)，可以采用硫

13、磺硫化，硫磺硫化的特點(diǎn)是需配入較多量的促進(jìn)劑，一般硫磺用量為1.5-2.0份，促進(jìn)劑6.0份，最常用的促進(jìn)劑是M和DM。硫磺硫化的聚氨酯混煉膠可以和通用橡膠一樣加工，膠料存放時(shí)間長(zhǎng)，綜合性能好，可填充炭黑提高硬度（炭黑用量不超過(guò)30份），該種膠料的缺點(diǎn)是永久變形較大。  4 穩(wěn)定體系助劑  為防止聚氨酯橡膠的老化，延長(zhǎng)制品使用壽命，可采用添加熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、防毒劑和阻燃劑等配合劑。  4.1 熱穩(wěn)定劑  一般的聚氨酯橡膠耐熱氧化性能不太好，受熱易氧化變色，影響制品的外觀和性能，所

14、以抗氧劑在聚氨酯原料中間體及制品生產(chǎn)中是常用的助劑，用得較多的有2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧劑-264）、四（4-羥基-3，5-二叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯（抗氧劑-1010）、3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯（抗氧劑-1076）、亞磷酸三苯酯（TPP）、亞磷酸三壬基苯酯（TNP）等。  4.2 光穩(wěn)定劑  又稱紫外線吸收劑，可顯著提高芳族異氰酸酯型聚氨酯的光穩(wěn)定性，常用的光穩(wěn)定劑有二苯甲酮類、苯并三唑類和哌啶類，如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）、2，2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-24）、2（2-羥基-3，5-二叔

15、丁基苯基）-5-氯代苯并三唑（UV-328）、雙（2，2，6，6-四甲基哌啶）癸二酸酯等。  4.3 水解穩(wěn)定劑  聚酯型聚氨酯橡膠在潮濕環(huán)境下特別是熱水中使用時(shí)，必須添加水解穩(wěn)定劑，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的水解穩(wěn)定劑是碳化二亞胺類化合物。由德國(guó)萊茵化工廠生產(chǎn)的碳化二亞胺（PCD）有兩個(gè)牌號(hào)：Stabaxol-1（單碳化二亞胺）和Stabaxol-P（聚碳化二亞胺），前者分子質(zhì)量較低，熔程40-50，主要以熔融狀態(tài)用于聚酯型液態(tài)聚合物，如澆注型聚氨酯、聚氨酯涂料中；后者的分子質(zhì)量較高，用于熱塑性和混煉型聚氨酯彈性體中。國(guó)內(nèi)山西省化工研究院開發(fā)的水解穩(wěn)定

16、劑PCD，其物性與Stabaxol-P相類似。PCD易與聚氨酯橡膠結(jié)構(gòu)中由酯基水解而生成的羧酸反應(yīng)，生成酰脲衍生物，從而消除羧基，防止水解漫延，起到斷鏈再接的作用。PCD的添加分?jǐn)?shù)為2%-5%，可使水解穩(wěn)定性提高2-4倍。  4.4 防霉劑  聚醚型聚氨酯彈性體的防霉菌能力很強(qiáng)，為0-1級(jí)，基本上不受微生物侵蝕，不會(huì)生長(zhǎng)霉菌；而聚酯型和聚-己內(nèi)酯型聚氨酯橡膠在濕熱和陰暗的環(huán)境下容易受微生物侵蝕而長(zhǎng)霉，尤其是聚-己內(nèi)酯型聚氨酯橡膠長(zhǎng)霉情況更嚴(yán)重，為此必須添加防霉劑。常用的防霉劑有8-羥基喹啉，8-羥基喹啉酮、五氯苯酚、五氯酚鈉、四氯4-（甲基磺酰

17、）吡啶、水楊酰替苯胺、雙（三正丁基錫）氧化物、乙酸苯汞等。添加分?jǐn)?shù)為0.1%-1%。選用防霉劑時(shí)要兼顧其防霉效果及對(duì)人體的低毒性和對(duì)環(huán)境的無(wú)污染等因素，以8-羥基喹啉酮為例，添加0.2%，防霉等級(jí)為1-2級(jí)，對(duì)制品物理機(jī)械性能無(wú)明顯影響，殺菌力強(qiáng)而對(duì)人體毒性低（LD50=500-16000mg/kg），但有著色性。  4.5 阻燃劑  材料的阻燃等級(jí)通常用氧指數(shù)來(lái)衡量：一級(jí)阻燃材料的氧指數(shù)>38，二級(jí)阻燃材料的氧指數(shù)>25。普通聚氨酯彈性材料的氧指數(shù)為19-20，屬于可燃物質(zhì)。當(dāng)聚氨酯用于家具、建筑、汽車、鋪裝材料時(shí)，必須達(dá)到二級(jí)以

18、上阻燃標(biāo)準(zhǔn)。因此，阻燃劑在聚氨酯制品中的應(yīng)用相當(dāng)普遍，而且是用量最大的配合劑，約占聚氨酯所加配合劑總量的1/3。阻燃劑分無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類，無(wú)機(jī)阻燃劑常含有鋁、硼、鋅、銻等元素，如氫氧化鋁、水合氧化鋁、硼酸鹽、氧化鋅、三氧化二銻等，其優(yōu)點(diǎn)是阻燃效果好，價(jià)廉，不產(chǎn)生煙霧，缺點(diǎn)是呈固態(tài)，密度大，給計(jì)量、輸送、混合設(shè)備提出的要求較高，使用不太方便。有機(jī)阻燃劑常含鹵素、磷等元素，其中以含溴的化合物阻燃效果最佳，含氯阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧和毒性比含磷阻燃劑大，用量較大的品種有：三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）和三（2-氯異丙基）磷酸酯（TCPP）。除此之外，還有磷酸三苯酯、多聚磷酸胺、氯化石蠟等。  各類化學(xué)助劑在精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域中占有重要的地位，雖然其用量并不大，但品種極多，用途很廣，而且附加值高，國(guó)內(nèi)外許多公司都在致力開發(fā)新的助劑品種，特別是功能型助劑。聚氨酯是新興的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)，綜合性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍正在擴(kuò)大。但是，在聚氨酯彈性材料試制與生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)前國(guó)內(nèi)廠家對(duì)功能性助劑的應(yīng)用尚不廣泛，對(duì)通過(guò)加入助劑改善制品性能的要求也不甚迫切，這說(shuō)明在認(rèn)識(shí)上還有差距，科研試制單位應(yīng)先走一步，將更多價(jià)廉物美的新品種助劑用到聚氨酯彈性體中，為加速我國(guó)聚氨酯彈性材料的發(fā)展作貢獻(xiàn) 。聚氨酯膠粘劑的原料A、甲苯二異氰酸酯(