第7章-第2節(jié)-原電池及電動勢課件

1、第七章 氧化還原與電化學第七章 氧化還原與電化學第一節(jié) 氧化還原反應第二節(jié) 原電池與電動勢第三節(jié) 電極電勢的應用第二節(jié) 原電池與電動勢一、原電池二、原電池的電動勢三、原電池的電極電勢四、電動勢E與G的關系五、能斯特方程Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq) 燒杯中的氧化還原反應：燒杯中的氧化還原反應：一、原電池 (定義)-1rmG =-212.31kJ mol化學能化學能熱能熱能 氧化還原反應都有電子轉移，但不能產生定向氧化還原反應都有電子轉移，但不能產生定向移動的電流，能否設計一種裝置將其轉化為定移動的電流，能否設計一種裝置將其轉化為定向移動的電流，即

2、能否將向移動的電流，即能否將化學能化學能轉化為轉化為電能電能呢呢?普通干電池普通干電池充電干充電干電池電池鈕扣電池鈕扣電池筆記本電腦筆記本電腦 專用電池專用電池攝像機攝像機專用電池專用電池手機電池手機電池生活中的電池Cu-Zn原電池裝置接通內電接通內電路路原電池: 借助于氧化還原反應將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置電極電極: 分為分為負極負極和和正極正極。由電極導體和電解質溶液組成。由電極導體和電解質溶液組成。負極負極: Zn片和硫酸鋅溶液片和硫酸鋅溶液失失電子即電子即電子流出電子流出的一極的一極 如如: Zn-2e-Zn2+(氧化反應氧化反應)正極正極: Cu片和硫酸銅溶液片和硫酸銅溶液得得電子即電

3、子即電子流入電子流入的一極的一極如如: Cu2+2e-Cu(還原反應還原反應) 電子流向電子流向：鋅片：鋅片(負極負極) 銅片銅片(正極正極)電流流向電流流向：銅片：銅片(正極正極) 鋅片鋅片(負極負極)溶液中溶液中陽陽離子向離子向正正極移動，極移動，陰陰離子向離子向負負極移動。極移動。一般由一般由電極、導線、鹽橋電極、導線、鹽橋等組成。等組成。 Cu-Zn原電池組成Cu-Zn原電池組成鹽橋p 什么是鹽橋？什么是鹽橋？p 鹽橋的作用是什么？鹽橋的作用是什么？(凍膠的作用是防止管中的溶液流出，凍膠的作用是防止管中的溶液流出，K+和和Cl-能能在凍膠內自由移動。在凍膠內自由移動。)構成閉合回路，代

4、構成閉合回路，代替兩溶液直接接觸替兩溶液直接接觸平衡電荷平衡電荷(中和中和Zn2+過剩和過剩和SO42-過剩，過剩，保持兩保持兩個半電池溶液的電中性個半電池溶液的電中性)。飽和的飽和的KCl溶液和溶液和5瓊脂做成的凍膠瓊脂做成的凍膠電極反應與電池反應原電池原電池由兩個由兩個半電池半電池組成，半電池又稱電極。在兩電極組成，半電池又稱電極。在兩電極上發(fā)生的上發(fā)生的半反應半反應(氧化反應和還原反應氧化反應和還原反應)均稱為均稱為電極反應電極反應。兩個電極反應之和即總反應稱為兩個電極反應之和即總反應稱為電池反應電池反應。Cu - Zn 原電池中：原電池中： 負極反應：負極反應：Zn - 2e Zn2+

5、 (氧化半反應氧化半反應)正極反應：正極反應：Cu2+ + 2e Cu (還原半反應還原半反應)電池反應：電池反應：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (總反應總反應) 金屬導體如金屬導體如 Cu、Zn 惰性導體如惰性導體如 Pt、石墨棒、石墨棒電極電極/CuCu2+/ZnZn2+電對電對半反應通式：半反應通式： 氧化型氧化型+ ne + ne 還原型還原型 負極負極“(-)”寫在左邊，正極寫在左邊，正極“(+)”寫在右邊。寫在右邊。 半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“”表示表示; 同相不同物種用同相不同物種用“,”分分 開開; 溶液、氣體要注明溶液、氣體要注明cB, pB；鹽橋用；鹽

6、橋用“|”表示表示 。 若電極反應無金屬導體若電極反應無金屬導體, 用惰性電極用惰性電極Pt或或C (石墨石墨)。 純液體、固體和氣體純液體、固體和氣體寫在靠惰性電極一邊，用寫在靠惰性電極一邊，用“,”分分 開。開。(如氫電極如氫電極)如如CuZn原電池的電池圖式為：原電池的電池圖式為：(-) Zn (s)Zn2+(1.0mol/L) |Cu2+(1.0mol/L)Cu (s) (+) 原電池符號原電池符號(電池圖式電池圖式)的書寫方法：的書寫方法：原電池的圖式表示 (-)Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p) | Pt(+)(+)Fe3+(c1)，Fe2+(c2) | Pt

7、 (+) (-) Pt | Cl2(p) | Cl- - (c) 電極中含有電極中含有不同氧化態(tài)同種離子不同氧化態(tài)同種離子時，高氧化態(tài)時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用用“，”分開。分開。Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+) Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+) (-) Pt | O2(p) | H2O，OH- (c1) 參與電極反應的參與電極反應的其它物質其它物質也應寫入電池符號中。也應寫入電池符號中。 原電池的圖式表示半反應與常見電極類型 金屬金屬及其離子及其離子電極電極 C

8、u2+ + 2e- = Cu Cu(s) Cu2+(c) 氣體電極，須加惰性電極氣體電極，須加惰性電極(Pt or C) 2H+ + 2e- = H2 Pt(s) H2(p) H+(c) 不同價態(tài)的離子不同價態(tài)的離子電極電極，須加惰性電極，須加惰性電極 Fe3+ + e- = Fe2+ Pt(s) Fe3+(c1), Fe2+(c2) 金屬及其難溶鹽電極金屬及其難溶鹽電極 AgCl + e- = Ag + Cl- Ag(s) AgCl(s) Cl-(c)AgCl半反應與常見電極類型4142( )Zn ZnSO (c ) CuSO (c ) Cu( ) 銅銀原電池銅銀原電池212( )CuCu

9、(c ) Ag (c ) Ag( ) 銅氫原電池銅氫原電池2212( )Pt H (p )H (c ) Cu (c )Cu( ) 銅與鐵離子銅與鐵離子232123( )CuCu (c ) Fe (c ),Fe (c )Pt( ) 如銅鋅原電池如銅鋅原電池例：寫出如下原電池的圖式二、原電池的電動勢原電池中原電池中正正、負負兩個電極形成的兩個電極形成的電位差電位差叫做該原電池叫做該原電池的電動勢，用的電動勢，用E 表示。表示。原電池電動勢的大小與構成原電池原電池電動勢的大小與構成原電池物質的性質物質的性質、溫度溫度、反應物反應物濃度濃度和和壓力壓力有關有關標準條件下的電動勢叫做原電池的標準條件下的

10、電動勢叫做原電池的標準電動勢標準電動勢，用，用E 表示。表示。 標準條件：標準條件：c=1mol/L, p=100kPa。二、原電池的電動勢原電池：原電池：()Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu(+)若反應寫作若反應寫作 Cu2+ + ZnCu + Zn2+E 1.1037V； 若反應寫作若反應寫作 Cu + Zn2+Cu2+ + Zn E 1.1037V； 原電池電動勢的原電池電動勢的正負號正負號代表了氧化還原代表了氧化還原反應反應自發(fā)進行的方向自發(fā)進行的方向。三、原電池的電極電勢 如果如果溶解溶解 沉積沉積則如圖則如圖a； 如果如果沉積沉積 溶解溶解則如圖則如圖b。 都會形成

11、都會形成雙電層雙電層, 產生電勢差產生電勢差, 稱之為稱之為金屬的電極電勢金屬的電極電勢。 用用 (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài))表示表示, 例如例如 (Cu2/Cu)等。等。 雙電層理論：雙電層理論：金屬在其鹽溶液中金屬在其鹽溶液中, , 溶解溶解和和沉積沉積形成動態(tài)平衡：形成動態(tài)平衡： M(s) 溶解溶解 Mn+(aq) + ne- 值值越大越大, 氧化能力越強氧化能力越強; 值值越小越小, 氧化能力越弱。氧化能力越弱。沉積沉積(1) 電極電勢電極電勢 ( )：每個電極上半反應的電位差。每個電極上半反應的電位差。M活潑活潑Mn+稀稀M不活不活潑潑Mn+濃濃 M Mn+(aq) +ne- 雙電

12、層雙電層 M Mn+(aq) +ne- 溶解溶解 沉沉積積 沉積沉積 溶溶解解 (3) 原電池的電動勢原電池的電動勢(E ): E = 正正 負負 原電池的正、負極之間的電極電勢差稱為原電池的正、負極之間的電極電勢差稱為原電池的電動原電池的電動勢勢，用，用E 來表示。來表示。 規(guī)定規(guī)定: 原電池的電動勢等于原電池的電動勢等于正極正極的電的電極電勢極電勢減去減去負極負極的電極電勢。的電極電勢。 (2) 標準電極電勢標準電極電勢( ) 標準狀態(tài)標準狀態(tài)(即即溶液中有關離子的濃度為溶液中有關離子的濃度為1.0 molL-1, 氣體的氣體的壓力為壓力為100kPa )下電極下電極的的電極電極電勢電勢，

13、稱為稱為標準電極電勢。標準電極電勢。 表示表示為為: (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)) 例如例如: (Cu2/Cu); (Zn2/Zn) 等。等。 E= 正正 負負三、原電池的電極電勢(4) 標準電極電勢的測定標準電極電勢的測定:三、原電池的電極電勢 電極電勢的絕對值無法測定，實際應用中只需知電極電勢的絕對值無法測定，實際應用中只需知道它們的道它們的相對值相對值，我們人為地選擇，我們人為地選擇某一電極為標準某一電極為標準，規(guī)定電極電勢為零規(guī)定電極電勢為零，而把其他電極與，而把其他電極與此標準電極此標準電極構成構成的原電池的電動勢，作為的原電池的電動勢，作為該電極的電極電勢該電極的電極電勢。 國際

14、上統(tǒng)一規(guī)定國際上統(tǒng)一規(guī)定標準氫電極標準氫電極作為作為標準電標準電極極，并規(guī)定任何溫度下，其電極電勢為零。，并規(guī)定任何溫度下，其電極電勢為零。標標準準氫氫電電極極裝裝置置圖圖氫電極氫電極電極反應電極反應: 2H+(aq) + 2e- H2(g) 氫電極氫電極半電池符號半電池符號: Pt | H2(100kPa) | H+(1.0molL-1)規(guī)定規(guī)定: (H+/H2)= 0.000V(伏伏)(4) 標準電極電勢的測定標準電極電勢的測定:理論上，一般選擇理論上，一般選擇標準氫電極標準氫電極作為參比電極。作為參比電極。標準氫電極標準氫電極: 三、原電池的電極電勢根據根據 未知電極未知電極的標準電極電

15、勢？的標準電極電勢？ 將將未知電極未知電極和和標準氫電極標準氫電極組成原電池，測定原電組成原電池，測定原電池的電動勢，即可求出未知電極的標準電極電勢。池的電動勢，即可求出未知電極的標準電極電勢。 () 未知電極未知電極 標準氫電極標準氫電極 () 或或 () 標準氫電極標準氫電極未知電極未知電極 () E= 正正 負負三、原電池的電極電勢(4) 標準電極電勢的測定標準電極電勢的測定:三、原電池的電極電勢(5) 使用標準電極電勢表應注意的事項使用標準電極電勢表應注意的事項測定方法：測定方法：(-)標準氫電極標準氫電極 待測電極待測電極(+) 規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零，即：規(guī)定標準氫電極的電極

16、電勢為零，即： 規(guī)定所有電極反應都寫成規(guī)定所有電極反應都寫成還原反應還原反應的形式，即：的形式，即：氧化態(tài)氧化態(tài)ne-還原態(tài)還原態(tài)，共同比較電對獲得電子的能，共同比較電對獲得電子的能力，因此又稱標準還原電對。其標準電極電勢表示為力，因此又稱標準還原電對。其標準電極電勢表示為 (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)) 。2HH0 （） 的大小與半電池反應的寫法無關。的大小與半電池反應的寫法無關。例如：例如： (aq)2Cl 2e)g(Cl2+- 1.3583 V (aq)Cl e(g)Cl21 2+- 1.3583 V三、原電池的電極電勢(5) 使用標準電極電勢表應注意的事項使用標準電極電勢表應注意的事項

17、 小的電對對應的還原型物質還原性強；小的電對對應的還原型物質還原性強； 大的電對對應的氧化型物質氧化性強。大的電對對應的氧化型物質氧化性強。 同一物質在一電對中是氧化型，在另一電對中同一物質在一電對中是氧化型，在另一電對中可能是還原型?？赡苁沁€原型。例如：例如：Fe2+2e=Fe Fe2+/Fe 0.44 V Fe3+e=Fe2+ Fe3+/Fe2+ 0.77 V三、原電池的電極電勢(5) 使用標準電極電勢表應注意的事項使用標準電極電勢表應注意的事項 一些電對的一些電對的 與介質的酸堿性有關。與介質的酸堿性有關。酸性介質：酸性介質： A ，查酸表；，查酸表；堿性介質：堿性介質： B , 查堿表

18、。查堿表。 【例例】將標準氫電極與標準銀電極組成原電池，經測將標準氫電極與標準銀電極組成原電池，經測量量標準氫電極為原電池的負極標準氫電極為原電池的負極，原電池的標準電動勢，原電池的標準電動勢為為+0.7996V。試計算標準銀電極的電極電勢。試計算標準銀電極的電極電勢。 解：解：由題意知：由題意知： 負負 = 氫電極氫電極= 0.000V 正正 = 銀電極銀電極 根據根據 E= 正正 - 負負 = 正正 - 0.000V 則有則有 正正 = E= +0.7996V答：答：標準銀電極的電極電勢為標準銀電極的電極電勢為+0.7996V。(-)Zn|Zn2+(1molL-1) | H+(1molL-

19、1)|H2(100kPa)|Pt(+) 298.15K時測得標準電動勢時測得標準電動勢E=+ 0.76V，求，求Zn2+/Zn的標準電極電勢。的標準電極電勢?！纠恳阎獦藴蕷潆姌O與標準鋅電極組成下面原電池已知標準氫電極與標準鋅電極組成下面原電池:解解: 由題意知由題意知: 氫電極為正極，氫電極為正極， 鋅電極為負極。鋅電極為負極。 根據根據 E = 正正 - 負負 = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) = 0.000V- (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) = -E = - 0.76V 答答: (略略)。電極反應電極反應: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg(l)+2Cl-(

20、aq)電極符號電極符號: Pt | Hg(l) | Hg2Cl2(s)|KCl(c)將將待測電極待測電極與與參比電極參比電極組成原電池組成原電池參比電極在實際測定中，常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的在實際測定中，常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞甘汞電極電極或或氯化銀電極氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極參比電極。標準甘汞電極：標準甘汞電極：1c(Cl )1.0mol L22(Hg Cl / Hg)0.2628V; 1c(Cl )2.8mol L飽和甘汞電極：飽和甘汞電極：22(Hg Cl / Hg)0.2415V. 甘汞電極甘汞電極電

21、極反應電極反應:-+-AgCl(s)+eAg(s)+Cl (aq)Ag (aq)+eAg(s)T=298K時，標準電極電勢為時，標準電極電勢為0.2223V 飽和電極電勢為飽和電極電勢為0.2000V銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極電極符號電極符號: Ag AgCl Cl-參比電極 圖為由圖為由Ni2+濃度分別為濃度分別為1.00 103 mol/L和和1.00 mol/L的兩種溶液組成的濃差電極的兩種溶液組成的濃差電極。濃差電極由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬所形由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬所形成的兩個電極，也可以組成一個原電池，叫成的兩個電極，也可以組成一個原電池

22、，叫濃差電池濃差電池。電池反應為：電池反應為：負極：負極： Ni(s) Ni2+(稀溶液稀溶液) + 2e正極：正極： Ni2+(濃溶液濃溶液) + 2e Ni(s)總反應：總反應： Ni2+(濃溶液濃溶液) Ni2+(稀溶液稀溶液)0 2+(Ni/Ni)0.28V 0.0888V E 酸度計酸度計就是利用了濃差電極的原理對溶液中的氫離就是利用了濃差電極的原理對溶液中的氫離子濃度進行測量。子濃度進行測量。2+302+0.05917(Ni)()0.059171.00 10lglg0.0888V(Ni)()21.00 cEEnc稀稀濃濃濃差電極四、電動勢E與rGm的關系在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下:

23、G = -nFE 在任意狀態(tài)下在任意狀態(tài)下: G = -nFE研究表明：在恒溫恒壓下，系統(tǒng)對環(huán)境所做的研究表明：在恒溫恒壓下，系統(tǒng)對環(huán)境所做的最大最大非體積功非體積功等于等于系統(tǒng)的吉布斯自由能變系統(tǒng)的吉布斯自由能變。對于。對于原電池原電池來說，系統(tǒng)對環(huán)境所做的非體積功只有來說，系統(tǒng)對環(huán)境所做的非體積功只有電功電功。 G = -nFEF = 96485Cmol-1 法拉第常數法拉第常數, n反應中得失電子數，反應中得失電子數，mol G = -nF ; G = -nF 對于電極反應：對于電極反應：【例例】 已知銅鋅原電池的標準電動勢為已知銅鋅原電池的標準電動勢為1.10V, 試計試計 算原電池的

24、標準摩爾吉布斯函數變算原電池的標準摩爾吉布斯函數變rGm 。 解解: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 因為發(fā)生因為發(fā)生1mol化學反應需轉移化學反應需轉移2mol電子電子, 所以所以 n = 2mol; 又又 F = 96485Cmol-1 , E= 1.10V rGm= - nFE= -2mol96485Cmol-11.10V = -212267( Jmol-1) = -212.3kJmol-1答答: 該原電池的標準摩爾吉布斯函數變?yōu)樵撛姵氐臉藴誓柤妓购瘮底優(yōu)?212.3 kJmol-1。 例：例：計算由標準氫電極和標準鎘電極組成的原電池的計算由標準氫電極和標準鎘電極組成的

25、原電池的E, G, K，并寫出電池圖解、電極反應、電池反應方程。，并寫出電池圖解、電極反應、電池反應方程。解：解：電池圖解：電池圖解：22( )Cd Cd (1mol/L) H (1mol/L) H (100kPa) Pt( ) 電池反應：電池反應：22Cd(s) 2H (aq)Cd (aq) H (g) 電極反應：正極電極反應：正極22H (aq) 2eH (g) 負極負極2Cd(s)2eCd (aq) 22(Cd/Cd)0.4030V,(H / H )0.0000V 已已知知：E0 ( 0.4030)0.4030V 正正負負 GnFE2 96485 0.403077770J/mol G77

26、7702.303RT2.303 8.314 298lgK13.63 13K4.3 10 aA + bB dD + eE五、能斯特方程濃度對電動勢和電極電勢的影響濃度對電動勢和電極電勢的影響能斯特方程能斯特方程rmrmrm( )( )ln( )2.303lg GTGTRTQGTRTQ對于任意狀態(tài)下的氧化還原反應：對于任意狀態(tài)下的氧化還原反應： 標準狀態(tài)下：標準狀態(tài)下： E= 正正 負負 非標準狀態(tài)下，非標準狀態(tài)下，電極電勢的大小與電對本身性質，反電極電勢的大小與電對本身性質，反 應溫度、反應濃度和壓力有關應溫度、反應濃度和壓力有關 其中其中: rGm= -nFE , rGm= -nFE代入上式得

27、：代入上式得： cD/cdcE/ce cA/cacB/cb -nFE = - nFE+ 2.303RT lg p 原電池電動勢的原電池電動勢的Nernst方程方程 E = E- - lg 2.303RT n F cD/cd cE/cecA/ca cB/cb0.0592V n cA/ca cB/cb cD/cd cE/ce濃度對原電池電動勢濃度對原電池電動勢E E 影響的影響的能斯特方程：能斯特方程： 將將 T= 298.15K, R8.314 JmolK-1, F= 96485 Cmol-1代入代入, 則得則得: E = E- lg整理：整理：五、能斯特方程a氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- b還原態(tài)

28、還原態(tài) 將將 rGm = -nF , rGm = -nF 對于對于非標準態(tài)下非標準態(tài)下的任意電極反應的任意電極反應: 同理：同理：代入上式得代入上式得: c(還原態(tài)還原態(tài))/cb c(氧化態(tài)氧化態(tài))/ca -nF = - nF + 2.303RT lg rGm = rGm+ 2.303 RT lgQ p 電極電勢的電極電勢的Nernst公式公式五、能斯特方程 = + lg = - lg 2.303RT nF n 0.0592V c(還原態(tài)還原態(tài))/cb c(氧化態(tài)氧化態(tài))/ca c(氧化態(tài)氧化態(tài))/cac(還原態(tài)還原態(tài))/cb或或:將將 T = 298.15K, R8.314JK-1, F=

29、96485Cmol-1 代入上式可得代入上式可得: = - lg 0.0592V n c(還原態(tài)還原態(tài))/cbc(氧化態(tài)氧化態(tài))/ca濃度對電極電勢濃度對電極電勢 影響的能斯特方程：影響的能斯特方程：(最常用公式最常用公式)五、能斯特方程p 使用電極電勢能斯特方程的注意事項使用電極電勢能斯特方程的注意事項 (1) 分清氧化態(tài)和還原態(tài)；分清氧化態(tài)和還原態(tài)； (2) 電極反應中的化學計量系數為指數。電極反應中的化學計量系數為指數。 (3) 若電極反應有若電極反應有H+或或OH-參與參與, 其濃度也列入方程中。其濃度也列入方程中。 n 0.0592V c(氧化態(tài)氧化態(tài))/cac(還原態(tài)還原態(tài))/cb

30、 = + lg五、能斯特方程(4) 能斯特方程中的能斯特方程中的n、a、b要對應，即要寫出半反應式要對應，即要寫出半反應式MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2Occcccc8422442(MnO )(H )0.0592V(MnO / Mn)(MnO / Mn)lg(Mn)5 (5) 氣體用分壓表示，溶液用濃度表示氣體用分壓表示，溶液用濃度表示 Cl2 (g) + 2e- = 2Cl-ppcc2222(Cl )0.0592V(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg(Cl )2 Cl2 (g) + 2e- = 2Cl-五、能斯特方程cc2220.0592V1(Br / Br

31、 )(Br / Br )lg(Br )2 (6) 純固體、純液體和稀溶液中的溶劑水不寫純固體、純液體和稀溶液中的溶劑水不寫入能斯特方程。入能斯特方程。Br2 (l) + 2e- = 2Br-五、能斯特方程例例1：寫出下列電對的能斯特方程寫出下列電對的能斯特方程Br2(l) + 2e 2Br- Fe3+ + e Fe2+cc32323+2+Fe/FeFe/Fe(Fe)0.0592lg(Fe)c222-Br /BrBr /Br0.05921lg2(Br )例例2：已測得某銅鋅原電池的電動勢為已測得某銅鋅原電池的電動勢為1.06V，已知已知c(Cu2+) = 0.020mol/L，求該原電池中，求該

32、原電池中c(Zn2+)？解：解：電池反應電池反應由附表知由附表知所以鋅電極為負極，銅電極為正極所以鋅電極為負極，銅電極為正極ccEE2+2+0.059172(Zn)(Cu)lg 2()0.0591720.0201.061.1037lg c Zn2+c(Zn)=0.045mol/LE= 正正 負負=0.3419-(-0.7618)=1.1037V (Zn2+/Zn)= -0.7618V, (Cu2+/Cu)=0.3419VZn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)例例3：計算計算 Zn2+/Zn 電對在電對在 c(Zn2+) = 0.001molL-1 時的時的電極電

33、勢。電極電勢。 (已知已知 (Zn2+/Zn)= - 0.7618V) (Zn2+/Zn) = (Zn2+/Zn) + lg解：解： Zn2+ + 2e- = Zn ，n = 2 2 0.0592V 2 0.0592Vc(Zn2+)/c答答: (略略)。= - 0.7618V + lg 0.001/1.0 = - 0.8506V回答下列問題回答下列問題（1）寫出電池反應方程和電池圖解）寫出電池反應方程和電池圖解例：例：某原電池的一個半電池是由金屬某原電池的一個半電池是由金屬Co浸在浸在1.0mol/L Co2+溶液中組成；另一半電池由溶液中組成；另一半電池由Pt片浸入片浸入1.0mol/LCl

34、-的的溶液中并不斷通入溶液中并不斷通入Cl2（p(Cl2 ) =100kPa）組成，實驗測）組成，實驗測得電池的電動勢為得電池的電動勢為1.63V，鈷電極為負極，已知，鈷電極為負極，已知2(Cl /Cl )1.36V （2）2(Co/Co) （3）p(Cl2)增大時，電池電動勢如何變化？增大時，電池電動勢如何變化？（4）當）當Co2+濃度為濃度為0.01mol/L時，電池的電動勢。時，電池的電動勢。解：解： （1）電池反應方程）電池反應方程22Co(s)Cl (g)Co (aq)2Cl (aq) 電池圖解電池圖解22( )Co Co (1.0mol/L) Cl (1.0mol/L) Cl (1

35、00kPa) Pt( ) （2）E222(Cl /Cl )(Co/Co)1.36(Co/Co)1.63 正正負負2(Co/Co)1.36 1.630.27V （3）22p(Cl )/p0.05917222c(Cl )(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg 當當p(Cl2)增大時，增大時， 正正增大，增大，E增大增大（4）應用原電池電動勢的）應用原電池電動勢的Nernst方程方程22Co(s)Cl (g)Co (aq)2Cl (aq) EE2222c(Cl )c(Co)0.059172p(Cl )/p0.059170.01 1.02100/100lg1.63lg1.69V E = 正正 - 負

36、負 第三節(jié) 電極電勢的應用一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱二、判斷原電池的正負極和計算電動勢三、判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向四、衡量氧化還原反應進行的程度五、歧化反應的判斷電極電勢最大電極電勢最大的電對所對應的的電對所對應的氧化態(tài)氧化態(tài)是是最強的氧化劑最強的氧化劑；電極電勢最小電極電勢最小的電對所對應的的電對所對應的還原態(tài)還原態(tài)是是最強的還原劑最強的還原劑。 例：例：找出下列四組電對中最強的氧化劑和最強找出下列四組電對中最強的氧化劑和最強的的還原劑。還原劑。 (Fe3+/Fe2+) = +0.771V; (I2/I-) = + 0.5355V (Sn4+/Sn2+) = +0.151V； (

37、Ce4+/Ce3+) = +1.72V 解解: 最強的氧化劑是最強的氧化劑是: Ce4+ 最強的還原劑是最強的還原劑是: Sn2+一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+2e-2 +H2+2e-+H2NiNi-0.23+2e-2 +CuCu+2e-I2I-2Fe2 +2e-FeB r2(l)B r-+2e-2+2e-2Cl-氧化型還原型+ne- /V氧化型的氧化性增強還原型的還原性增強22 標準電極電勢表標準電極電勢表規(guī)律規(guī)律: 值越大，其值越大，其氧化態(tài)的氧

38、化性越強；氧化態(tài)的氧化性越強； 值越小，其還原態(tài)的還原性越強。值越小，其還原態(tài)的還原性越強。一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱二、判斷原電池的正負極和計算電動勢利用利用 E = 正正 - 負負 電極電勢電極電勢 值值大大的電對作的電對作正極正極 電極電勢電極電勢 值值小小的電對作的電對作負極負極 注意兩種情況注意兩種情況: 標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下, 直接直接查表查表得標準電極電勢得標準電極電勢 值值, 然后然后 比較比較 大小確定大小確定正正、負極負極, 計算計算電動勢電動勢E; 非標準狀態(tài)下非標準狀態(tài)下, 先根據能斯特方程先根據能斯特方程計算計算出電極電勢出電極電勢 值值 , 再比較再比較 大小

39、確定大小確定正正、負極負極, 計算計算電動勢電動勢E。例：例：將標準錫電極將標準錫電極 Sn(s)Sn2+(1.0molL-1) 與標與標準鉛電極準鉛電極 Pb(s) Pb2+(1.0molL-1) 組成原電池，組成原電池，試判斷該原電池的正試判斷該原電池的正、負極，計算電動勢負極，計算電動勢。解解: 本題中組成原電池的兩個電極均為標準電極本題中組成原電池的兩個電極均為標準電極, 查表知：查表知： (Sn2+/Sn) = - 0.1375V (Pb2+/Pb) = - 0.1262V (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn) 標準鉛電極標準鉛電極為正極，為正極，標準錫電極標準錫電極為負極。為負極

40、。 E = 正正- 負負 = - 0.1262V-(-0.1375V) = + 0.0113V答答: (略略)。例：例：通過通過計算確定原電池的正、負極和原電池的電動勢。計算確定原電池的正、負極和原電池的電動勢。 Zn Zn2+(0.1mol.L-1) | Cu2+(2.0mol.L-1) Cu 解解: 先分別計算兩個電對的電極電勢，先分別計算兩個電對的電極電勢， 然后比較大小。然后比較大小。 (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn)+( 0.0592/2 )lg c(Zn2+)/c = - 0.7912V (Cu2+/Cu)= (Cu2+/Cu)+( 0.0592/2)lg c(Cu2+)/

41、c = 0.3508V (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) Cu2+/Cu 正極正極, Zn2+/Zn作負極。作負極。 E = 正正 - 負負= 0.3508 - (-0.7912) =1.142V (-)Zn Zn2+(0.1mol.L-1) | Cu2+(2.0mol.L-1) Cu(+) 對于任意氧化還原反應：對于任意氧化還原反應： aA + bB = dD + eE 氧化還原反應自發(fā)進行的判斷氧化還原反應自發(fā)進行的判斷 E 判據判據 rGm =- nFE0, E0， + - 正向自發(fā)進行正向自發(fā)進行; rGm =- nFE = 0, E = 0， + = - 達到平衡狀態(tài)達到平衡狀

42、態(tài); rGm =- nFE0, E0， + - 正向自發(fā)進行正向自發(fā)進行; E = 0， + = - 達到平衡狀態(tài)達到平衡狀態(tài); E0， + - 逆向自發(fā)進行。逆向自發(fā)進行。 四、衡量氧化還原反應進行的程度 0.0592VnElgK=p204四、計算題 3、4交作業(yè)時間：作 業(yè)簡答：5分；計算題：15分理論上講，任何一個氧化還原反應都能組成理論上講，任何一個氧化還原反應都能組成原電池原電池。每個原電池都由每個原電池都由兩個半電池兩個半電池構成，分別對應構成，分別對應兩個電極反應兩個電極反應。 根據氧化還原反應可以設計原電池根據氧化還原反應可以設計原電池: 原電池設計 213112 ( ) Pt

43、 Fe1.0mol L , Fe0.1mol L Cl2.0mol L Cl101325Pa Pt ( ) 212311 2Fe1.0mol LCl101325Pa 2Fe0.1mol L2Cl2.0mol L 例：例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。解：解：解題關鍵解題關鍵:先判斷正先判斷正負極負極223Cl (g)+2e2Cl (aq)Fe (aq)-eFe (aq) 正正極極：負負極極：Fe2+ + Cr2O72- + H+ Fe3+ + Cr3+ + H2O (-) Fe2+ - e- = Fe3+(+) Cr2O72- + 14H+

44、 + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O6Fe2+Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O(-) Pt Fe2+(c1), Fe3+(c2) Cr2O72- (c3), H+(c4), Cr3+(c5) Pt (+) 例：例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。Cl- + MnO4- + H+ Cl2 + Mn2+ + H2O (-) 2Cl- - 2e- = Cl2(+) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O10Cl-2MnO4- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H

45、2O 例：例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。-pcc cc-2214234( )Pt Cl ( ) Cl ()MnO (),H (),Mn() Pt( )電極的類型構成原電池的電極通常分為三類，如下表所示。構成原電池的電極通常分為三類，如下表所示。解：可能的反應解：可能的反應 Ag(s) - e- = Ag+(aq) Ag+(aq) +Br- (aq) = AgBr(s)/lg(1V0592. 0Ag/AgAg/AgAgcc 13BrsAg100 . 5)/( ccKccV0714. 0/AgAg 即：即：Ag在在NaBr溶液中比在溶液中比

46、在AgNO3溶液中更易失電子。溶液中更易失電子。同理，金屬離子形成配離子時也有相似的情況。同理，金屬離子形成配離子時也有相似的情況。例例4-6、已知、已知25時，時， (Ag+/Ag)0.7996V，若在銀，若在銀電極中加入電極中加入NaBr溶液，使溶液，使AgBr沉淀達平衡，平衡時沉淀達平衡，平衡時c(Br-)=1.0 moldm-3 ，求銀電極的電極電勢。，求銀電極的電極電勢。七、由七、由E計算計算K例：例：由由 (H+/H2) = 0.000 V, (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反應能自發(fā)進行（標態(tài)），若反應能自發(fā)進行（標態(tài)），

47、若在氫電極中加在氫電極中加NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac濃度濃度為為1.00 mol/L, pH2 為為100 kPa, 上述反應能自發(fā)進行嗎？上述反應能自發(fā)進行嗎？ 正極反應：正極反應： 2H+ + 2e = H2 加入加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡：后，在氫電極的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac = HAc 2222/0.0592()lg2()HHHHHHpp HHAcAcHKHAc,a 22,/0.0592lgHa HACHHHK 50.0592lg(1.76 10 )0.281V (H+/H2) (Pb2+/Pb) = - 0.281 (-

48、0.126) = -0.155 VHAc,aH/HH/HAcKlg0592. 0EE22 例：例：電池電池 (-) Pt, H2(p )| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p ),Pt (+) 求求：在在298K時，時，測得電池電動勢為測得電池電動勢為0.551 V, 試計算試計算HA 的的Ka. (H+/H2) (HA/H2) E E (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 V據據： 0.551 = 0.000 + 0.0592lg0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lg lgKa,H

49、A = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 1010 HA,aH/HH/HAKlg0592. 0EE22 正、負極標準電勢差值越大，平衡常數也就越大，反正、負極標準電勢差值越大，平衡常數也就越大，反應進行得越徹底應進行得越徹底. 因此，可以直接利用因此，可以直接利用 E 的大小來估計反的大小來估計反應進行的程度應進行的程度. 一般地，平衡常數一般地，平衡常數 K =105，反應向右進行，反應向右進行程度就算相當完全了。當程度就算相當完全了。當 n=1 時，相應的時，相應的 E =0.3 V，這這是一個直接從電勢的大小來衡量反應進行程度的有用數據是一個直接從電

50、勢的大小來衡量反應進行程度的有用數據。八八 估計反應進行的程度估計反應進行的程度 298 K 時，測得下列原電池電動勢為時，測得下列原電池電動勢為 0.460 V，求求溶液的溶液的 pH。 九、九、 求溶液的求溶液的pHZn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) | H+(?) | H2 ( 100 kPa ), Pt解：解： Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 E = 0.460 V得：得： ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V ( H3O+/H2 ) = 0.000 V23232323(H /)0.059V(H O /H )(H O /H )lg (H O )/mol

51、dm ppnc 22(Zn/Zn)(Zn/Zn) 232E= (Zn/Zn)(H O /H ) 例例4-1、（、（1）OHICrHIOCr223272 分解為兩個半反應分解為兩個半反應還原反應：還原反應：氧化反應：氧化反應：總反應：總反應：OHCrHOCr23272 e2I366I e26714OH7I3Cr2H14I6OCr223272 十、氧化還原反應離子方程的配平十、氧化還原反應離子方程的配平( )5( )2例例4-1、（、（2）OHSOMnHSOMnO2242234 分解為兩個半反應分解為兩個半反應還原反應：還原反應：氧化反應：氧化反應：總反應：總反應：242MnO8HMn45H Oe

52、22432SO2HH2SOOeOH3SO5Mn2H6SO52MnO2242234 濃差電池（濃差電池（Concentration cell） Pt H2(g, 1105 Pa) H3O+(x mol dm-3) H3O+(1 mol dm-3) H2(g, 1105 Pa) Pt兩邊兩邊c(H3O+)相等時電池耗盡相等時電池耗盡, 外電路不再有電流通過。外電路不再有電流通過。H2氧化氧化, c(H3O+)不斷增大不斷增大H3O+還原還原, c(H3O+)不斷減小不斷減小 1 0.0592V c(Fe3+)/ /cc(Fe2+)/ /c 0.0592V 2 c(Zn2+)/ /c 例如例如 非標

53、準態(tài)、非標準態(tài)、298.15K 時的下列電極反應中時的下列電極反應中, 各氧化還原電對的電極電勢各氧化還原電對的電極電勢 的計算公式可分別寫為的計算公式可分別寫為: (2) Fe3+ + e- = Fe2+， n=1 (1) Zn2+ +2e- = Zn ， n=2 (Fe3+/ /Fe2+)= (Fe3+/ /Fe2+) + + lg (Zn2+/ /Zn)= (Zn2+/ /Zn) + + lg 1 0.0592V29(3) 2H+ + + + 2e- - = = H2 ，n=2 0.0592V 2 c(H+)/ /c2 p(H2)/ /p (H+ +/ /H2) = (H+ +/ /H2) + + lg(4) MnO4- -+ + 8H+ + + 5 e- - = = Mn2+ + + 4H2O ，n=5 0.0592V 5 c(MnO4- -)/ /c c(H