有機(jī)官能團(tuán)的檢驗

1、有機(jī)官能團(tuán)的檢驗1烷烴的檢驗 烷烴一般沒有適宜的定性檢驗方法，只是由元素定性分析無N、S、P等雜元素，溶度試驗等結(jié)果推測得知，在鑒定時主要依據(jù)物理常數(shù)沸點、密度、折光率等及光譜特征。2烯烴和炔烴的檢驗 烯烴、炔烴物態(tài)與烷烴相似，由于結(jié)構(gòu)上有雙鍵、氫的數(shù)目減少，所以灼燒時常帶黑煙。烯烴、炔烴只溶于濃H2SO4，屬N組。常用檢驗方法：溴的四氯化碳試驗和高錳酸鉀試驗。 21溴的四氯化碳試驗絕大多數(shù)有 >C=C< 的化合物可以和溴發(fā)生親電加成反響，使溴的四氯化碳溶液中溴的紅棕色退去Br Br>C=C< + Br2 >C - C<討論1大多數(shù)含有雙鍵的化合物，能使溴很

2、快退色，當(dāng)雙鍵的碳原子上連有吸電子基團(tuán)或空間位阻大時，使加成反響變得很慢，甚至不能進(jìn)行。2叁鍵對親電試劑的加成不如雙鍵活潑，所以，炔烴與溴的四氯化碳溶液加成反響進(jìn)行較慢。3芳香族化合物或是不與溴的四氯化碳溶液反響，或是起取代反響。當(dāng)苯環(huán)上的氫被(-OH. OR.-NR2)取代時發(fā)生取代反響。如HBr氣體可用pH試紙或藍(lán)色石蕊試紙檢驗，芳胺因與HBr成鹽而無HBr放出。 (4)烯醇、醛、酮及含有活潑亞甲基的化合物與溴發(fā)生反響，使溴退色，并有HBr氣體放出。 22高錳酸鉀溶液試驗 含有不飽和鍵的化合物能與高錳酸鉀反響，使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化錳沉淀。 討論 1一些不與溴的四氯化碳溶液反響

3、的不飽和化合物可被高錳酸鉀氧化如 (C6H5) 2C=C(C6H5)2。所以，兩個試驗平行進(jìn)行，以示對照。 2一些易被氧化的化合物均有反響。如酚、醛、苯胺等。醇在中性條件下不反響，但如含有少量復(fù)原性雜質(zhì)，也會引起顏色變化。 3不溶于水的試樣，可先溶解在不含醇的丙酮中。 3鹵代烴的檢驗 鹵代烴除C1C2氯烷和C1溴烷是氣體外，其它鹵烷均為無色液體氟烷除外。芳鹵代物大多數(shù)都是無色液體，有芳香氣味。鹵代烴燃燒帶煙，多鹵代物不易燃燒。鹵代烴均屬于I組。 如果由元素定性分析已經(jīng)知道化合物分子中含有鹵素，便可通過硝酸銀醇溶液試驗和碘化鈉一丙酮試驗來推測它是哪種類型的鹵化物。 31硝酸銀醇溶液試驗 鹵代烴或

4、其衍生物與硝酸銀作用生成鹵化銀沉淀。 R-X + AgNO3 RONO2 +AgX 由于分子結(jié)構(gòu)不同，各種鹵代烴與硝酸銀醇溶液作用，在反響活性上有很大差異。 1以離子鍵結(jié)合的氫鹵酸鹽銨鹽、 鹽等反響活性最大。 2碳原子數(shù)相同的伯、仲、叔鹵烷相同鹵原子，其活性為 R3CCl > R2CHCl > RCH2Cl 3 烷基相同，鹵原子不同，其活性為 R-I > R-Br > R-Cl 4 烯鹵化物，鹵原子和雙鍵數(shù)相同，但雙鍵和鹵原子連接的位置不同，其活性為 CH3CH=CH-CH2Cl > CH2=CH- CH2CH2Cl > CH3-CH2-

5、CH=CHCl 在室溫下能立刻產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：胺的氫鹵酸鹽、酰鹵、RCH=CH CH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。 室溫下反響很慢，加熱后能產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、 2.4-二硝基氯苯等。 在加熱下也無鹵化銀沉淀生成的鹵化物有： C6H5X、RCH=CH X、CHCl3、CCl4等。 32碘化鈉一丙酮溶液試驗 許多有機(jī)氯化物和溴化物可以和碘化鈉丙酮溶液反響，除生成碘化物外，還產(chǎn)生不溶于丙酮的氯化鈉或溴化鈉沉淀。 R-Cl + NaI R-I + NaCl R-Br + NaI R-I + NaBr 討論 1本試驗可與硝酸

6、銀溶液試驗對照進(jìn)行，在本反響中，鹵代烴的相對反響速度是： RCH2X > R2CHX > R3CX 這種次序，恰好與它們在硝酸銀醇溶液中進(jìn)行實驗所表現(xiàn)的情況相反。 以溴代烷為例：在25時，伯溴代烷在25 3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加熱到50，才能在3min內(nèi)產(chǎn)生沉淀；叔溴代烷在50加熱較長時間才有沉淀析出。 氯代烷比相應(yīng)的溴代烷反響要慢。 21，2二氯乙烷或1，2二溴乙烷與碘化鈉一丙酮溶液反響，不但產(chǎn)生氯化鈉或溴化鈉沉淀，而且還有游離的碘析出。 3多溴化物、磺酰氯等反響后也析出碘。 ArSO2Cl + NaI ArSO2I + NaCl ArSO2I + NaI ArSO2N

7、a + I2 IR譜對鹵化物的C-X原子鑒定，雖然有特征譜帶，如 C-F11001000cm-1 C-Cl750700cm-1 C-Br600500cm-1 C-I500200cm-1 由于C-X吸收峰頻率容易受鄰接基團(tuán)的影響，吸收峰位置變化較大，IR光譜對含鹵素有機(jī)物的鑒定受到一定限制。  4 有機(jī)含氧化合物的檢驗 41醇類化合物的檢驗 低級和中級醇為無色液體，C12以上為固體或蠟狀物質(zhì)，多元醇為粘稠液體或固體。某些醇具有特殊香味。C3以下一元醇屬于S1組，正丁醇屬S1N組，C4以上的一元醇屬N組。 二元醇和多元醇，它們都溶于水，但難溶或不溶于乙醚，屬S2組。芳香醇在水中溶解度一般

8、都很小，但均能溶于濃H2SO4中，屬N組。 醇類的特性官能團(tuán)是羥基。依據(jù)羥基聯(lián)接在不同的碳原子上，可分為伯、仲、叔醇，根據(jù)分子中羥基數(shù)不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分。所以首先檢驗是否具有醇羥基，進(jìn)而區(qū)分伯、仲、叔醇，以及是否為多元醇。 一般醇羥基的檢驗 1硝酸鈰試驗 含有十個碳以下的醇與硝酸鈰溶液作用，一般生成琥珀色或紅色配合物。其反響為 (NH4) 2Ce(NO3) 6 + 2HNO3 H2Ce(NO3) 6 + 2NH4NO3 ROH + H2Ce(NO3)6 H2Ce(OR)(NO3) 5 + HNO3 2、酰氯試驗 酰氯試驗是鑒定羥基最常用的方法 。常用的酰化劑有乙酰氯和苯甲酰氯

9、。 酰氯與羥基化合物反響生成酯。 O O CH3-C-Cl + ROH CH3 -C-OR + HCl 反響發(fā)熱和放出氯化氫，生成的酯在水中溶解度小于相應(yīng)的羥基化合物；低級酯往往具有水果香味；常以此來鑒別醇的存在。 乙酰氯與水易反響，因此，不適用于鑒別含水醇，苯甲酰氯和水反響較慢，可用于含水醇的鑒定。 二伯、仲、叔醇的鑒別試驗 1盧卡斯Lucas試驗 無水氯化鋅在濃鹽酸中的飽和溶液，與醇反響，生成難溶于水的鹵代烴。由生成鹵代烴反響速度快慢來區(qū)別伯、仲、叔醇。 R3COH + HCl R3CCl + H2O 兩相分層或混濁 R2CHOH + HCl R2CHCl + H2O RCH2OH + H

10、Cl 不反響。 2硝鉻酸試驗 大多數(shù)伯、仲醇，易被重鉻酸鉀一硝酸溶液氧化為羧酸或酮 K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO3 4Cr(NO3) 2+4KNO3+3RCOOH+11H2O 反響后溶液變?yōu)樗{(lán)色。叔醇不能被氧化。借此可將伯、仲醇與叔醇相區(qū)別。 42 酚類化合物的檢驗 酚類除間甲酚、間位取代的鹵代酚是液體外，其余均為固體。一元酚類有強(qiáng)烈的氣味藥味。除硝基酚外，多數(shù)純酚應(yīng)為無色，酚帶顏色往往是被氧化而引起的。一元酚在水中溶解度很小，隨著苯環(huán)上羥基增多，在水中溶解度增大。鄰、間、對苯二酚屬S1組。酚均溶于5NaOH而不溶于5NaHCO3溶液。苯酚屬S1A2組，其它大多數(shù)酚均屬A2組。

11、酚的檢驗常用三氯化鐵試驗和溴水試驗。 1三氯化鐵試驗 大多數(shù)酚類，遇到三氯化鐵溶液均可形成有色配合物。 6C6H5OHFeCI3 C6H5O6Fe 3-6H+3CI- 有色配合物的顏色，往往因所用溶劑，反響物的濃度、溶液的 PH值以及反響時間的不同而改變。表 5-1列出幾種酚與三氯化鐵的顏色反響。 43羰基化合物的檢驗 羰基化合物包括醛、酮兩大類。 醛、酮除甲醛沸點-21C和乙醛沸點20°C在室溫下是氣體外，其它醛、酮都是液體或固體。甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊氣味，灼燒時常帶藍(lán)色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚為S1組。丙醛在 100 g水中溶解16 g，仍屬S1組。正

12、丁醛屬于S1-N組。其它的醛和酮大多數(shù)均溶于濃H2SO4中，屬N組。 醛、酮由于兩者都具有羰基，所以均能與羰基試劑發(fā)生加成縮合反響，例如與羥胺作用生成肟，與肼類縮合生成腙等。醛由于羰基上連有活潑氫，很易被弱的氧化劑所氧化，借此來區(qū)別醛和酮。 一醛和酮的檢驗 1、2，4-二硝基苯肼試驗 醛和酮都能與2，4一二硝基苯肼反響，生成黃色或橙黃色的2，4二硝基苯腙沉淀。 2、 羥胺鹽酸鹽試驗 根據(jù)羰基化合物與羥胺鹽酸鹽發(fā)生縮合反響后，生成鹽酸使溶液PH值變化的事實來鑒定醛和酮。 二 醛的檢驗希夫Schiff試驗 品紅鹽酸鹽是一種桃紅色的三苯甲烷染料，與硫酸作用后即生成無色品紅醛試劑亦稱希夫試劑。此試劑與

13、醛作用時，形成一種紅紫色醌型染料。 三 脂肪醛與芳香醛的鑒別斐林Fehlng試驗 斐林溶液是含硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液，它能使脂肪醛發(fā)生氧化，同時生成紅色氧化亞銅沉淀。但不能氧化芳香醛。CuSO4+2NaOH Cu(OH)2+Na2SO4RCHO+2Cu2+(酒石酸銅配合離子)+OH RCOOH+Cu2O+2H2O 44羧酸及其衍生物的檢驗 C2以下的一元脂肪酸是液體，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固體。C1C2的一元酸有強(qiáng)烈的刺激性酸味，C4C6酸有難聞的嗅味，C7以上的酸難聞的嗅味逐漸減小。C1C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，屬S1酸性組。低級二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，屬S

14、2酸性組。其它所有羧酸都屬A1組。 羧酸衍生物性質(zhì)如表5-2。 一羧酸的檢驗 1、碘酸鉀-碘化鉀試驗 羧酸與碘酸鉀-碘化鉀溶液混合后，溫?zé)崮芪龀龅?，碘遇淀粉溶液呈藍(lán)色。6RCOOH+5KI+KIO3 6RCOOK+3H2O+ 3I2 2、羥肟酸鐵試驗 將羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ群笤俎D(zhuǎn)變?yōu)轷?，后者與羥胺作用生成羥肟酸，羥肟酸與三氯化鐵在弱酸性溶液中，即刻生成有顏色的可溶性羥肟酸鐵，大多數(shù)這樣的鹽呈紫紅色或深紅色，當(dāng)濃度大時，顏色更深。RCOOH+SOCl2 RCOCl+HClRCOCl+ROH RCOOR+HClRCOOR+H2NOH RCONHOH+ROH3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO)

15、3Fe+3HCl 二、羧酸衍生物的檢驗 1羥肟酸鐵試驗 酯、酰鹵、酸酐及酸胺都可以使其生成相應(yīng)的羥肟酸，利用羥肟酸鐵試驗，檢驗它們的存在。3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO) 3Fe+3HCl上述各類物質(zhì)可借元素分析如酰鹵含鹵素、酰胺含氮、溶度試驗及其它性質(zhì)加以區(qū)別。 45有機(jī)含氮化合物的檢驗 451胺類化合物的檢驗 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫下是氣體，多數(shù)脂肪胺均為液體，C10以上的胺是固體。純芳香胺是無色液體或固體，由于氧化作用的結(jié)果，它們常略帶棕色。低級胺有不愉快的或很難聞的臭魚一樣的氣味。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大，但芳香胺有毒而且容易滲入皮膚。吸入蒸氣或皮膚與之接觸

16、都能引起中毒。 C1-C4胺溶于水呈堿性，屬S1或S2組。其余大多數(shù)胺都溶于5%HCI中，屬B組。 一個含氮化合物，假設(shè)其水溶液呈堿性，或在鹽酸中的溶度大于在水中的溶解度，或者它的水溶液含有鹵素離子或其它酸根離子，那么該化合物可能是一個胺或它的鹽。留下的問題是肯定它究竟屬伯、仲胺還是叔胺。通常用興士堡試驗和亞硝酸試驗加以確定。 一興士堡Hinsberg試驗 苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺及仲胺反響，分別生成單取代和二取代磺酰胺，單取代磺酰胺可溶于堿，二取代磺酰胺不溶于堿。叔胺在這些條件下不起反響。  試樣在溶度試驗中屬于兩性化合物時，不宜做此試驗。 1要注意控制試劑與試樣用量，如果用過

17、量的苯磺酰氯與伯胺反響，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于堿，而呈固體析出，而誤認(rèn)為是仲胺。 2假設(shè)仲胺分子中含有羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)時，與苯磺酰氯作用后的產(chǎn)物也能溶于氫氧化鈉溶液中，得到與胺相同的結(jié)果，用此法就不能與伯仲胺區(qū)分。 3有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺鈉鹽，在水中溶解度較小，不易溶于稀堿液中，應(yīng)注意與仲胺的差異。 二亞硝酸試驗 亞硝酸試驗可用于區(qū)別各種不同的胺。 脂肪族伯胺與亞硝酸作用，生成醇并放出氮氣。 RNH2+HNO2 ROH+N2+H2O 芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽，參加-萘酚堿溶液，立即生成紅色偶氮染料。 脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用，生成N-亞硝基仲胺，常為

18、難溶于水的黃色油狀物或低熔點固體。  脂肪族叔胺與亞硝酸不反響，但在稀酸中可形成可溶性的鹽。假設(shè)再加堿，又可析出游離的叔胺。 N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基對位無取代基時，與亞硝酸作用，生成對-亞硝基芳叔胺鹽酸鹽，呈紅棕色溶液或橙黃色固體，用堿中和后，得到綠色的對-亞硝基芳叔胺。 452硝基化合物的檢驗 脂肪族硝基化合物多數(shù)是無色且具有愉快香味的液體。芳香硝基化合物是淺黃色的高沸點液體或固體，芳環(huán)上硝基越多顏色越深。硝基化合物具有毒性，較多地吸入它們的蒸氣或粉塵，或者長期與皮膚接觸都能引起中毒。脂肪族硝基化合物微溶于水，具有-氫的硝基化合物能溶于5% NaOH，不溶于5%NaHCO3，屬A2組。其它均屬M組。 硝基烷烴和硝基芳烴可以從簡單物理性質(zhì)與外觀上，也可以從酸性基上伯、仲硝基化合物具有弱酸性基進(jìn)行初步判斷。然而，許多硝基化合物可在氫氧化亞鐵試驗和氫氧化納丙酮試驗中呈正性反響。 1、氫氧化亞鐵試驗 大多數(shù)硝基化合物，特別是芳香硝基化合物很容易將氫氧化亞鐵綠色氧化成氫氧化鐵棕紅色。 2氫氧化鈉-丙酮試驗 苯及其同系物的多元硝基衍生物，當(dāng)與丙酮和氫氧化鈉溶液混合時，產(chǎn)生顯色反響。反響機(jī)理尚不清楚。一般情況