高分子聚合新技術

1、第二篇 聚合新技術第一章 模板聚合 第一節(jié) 引 言 “模板聚合” (Matrix) ：能與單體或生長鏈通過氫鍵、靜電鍵合、電子轉移相互作用、疏水鍵合、范德華力等相互作用的高分子(模板)，事先放入聚合體系進行的聚合稱為模板聚合。 模板聚合過程是指：不飽和單體首先與模板(高聚物)進行復合，然后在模板上進行聚合，最后形成的聚合物從模板上分離出來。反應歷程簡述如下： 模板聚合方法最早用在生物化學反應方面，例如聚核酸的合成。它不僅需要活化的核苷酸和適宜的生物酶，還需要己二酸二壬酯作為模板。 模板聚合雖與一般聚合一樣，都要從熱力學和動力學的角度去考察反應是否能進行，但由于模板的存在，使聚合速率加快，聚合物

2、分子排列整齊，從而引起科學家的研究興趣。但因反應的復雜性，目前尚有許多理論性問題待研究解決。 示例： 將聚甲基丙烯酸甲酯溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，在反應溫度為60，無引發(fā)劑的作用下，可引起聚合。進一步發(fā)現(xiàn)：不同立體結構的PMMA對MMA單體在無引發(fā)劑的作用下有很大影響。單體的聚合速率在規(guī)整的PMMA作用下比在無規(guī)的PMMA作用下快；使用分子量較高的PMMA也使單體聚合速率加快。同時還發(fā)現(xiàn)全同立構PMMA作用下有利于間同立構PMMA的形成，而在間同立構的PMMA作用下，有利于全同立構的PMMA的形成。例如，使用間同規(guī)整度為90、分子量為3.0105的s-PMMA為模板在PMMAMMA6時

3、，使單體MMA聚合，結果得到了全同立構為87、間同立構為5、混合立構為8的PMMA。第二節(jié) 模板的合成模板的種類及特征 采用主鏈上含有氮的陽離子聚體作為模板。使用最多的有脂肪族含氮聚合物和雜脂環(huán)族含氮聚合物。模板聚合物的特點： (1)離子位于聚合物的主鏈上，它的密度較其它 離聚體為高。 (2)離子在主鏈上的排列是有規(guī)律的，可以變化和控制。 (3)合成過程簡單容易制備。 (4)通常反離子是鹵族元素，但是在一定情況下可以被其它陰離子取代。作為模板使用的脂肪族離聚體一般希望分子量比較低，以利于聚合物從模板上分離開。 第三節(jié) 模板聚合一、模板聚合的分類： 模板聚合歸納起來可以分為三類：一是當模板與單體

4、的相互作用比生長鏈更強時，模板陸續(xù)地與新的單體作用，如圖a，此時模板起到催化劑的作用。二是如果生長鏈與模板的相互作用比單體強時，生長鏈與模板總是處于締合狀態(tài)，得到的生成物如圖b所示的高分子復合物。三是單體、生長鏈與模板發(fā)生同樣的相互作用，此時單體沿著模板進行聚合，聚合物與模板締合，如圖c所示。二、自由基模板聚合動力學無模板的SSS聚合速率較SSA模板聚合低很多，兩者相差約三個數(shù)量級。SSS的聚合活化能為95.5kJmol，而SSA模板聚合的活化能為70.8kJmol。三、影響模板聚合的因素(一)模板的影響 1模板電荷分布對聚合速率的影響 選擇雜脂環(huán)族(，)4-、(，)6-、(，)8-以及脂肪族

5、6，6-、6，10-離聚體為模板分別加入當量比的SSA單體中和，采用異丙醇水混合溶劑2575，以AIBN為引發(fā)劑在70下進行聚合。單體轉化率與時間的關系如圖所示，從中計算出的電荷密度與聚合速率的關系如表。 從上述圖表可知聚合速率與電荷密度成正比，隨著電荷密度的升高而加快。說明單體反離子沿著模板的排列有一適宜范圍，當單體雙鍵之間的距離大于0.4nm時，會產生阻聚作用。而(，)4離聚體SSA的雙鍵平均距離在0.4nm范圍內，因此聚合速度快。6，10離聚體SSA根據(jù)分子模型估算雙鍵距離約為0.6一0.8nm，大于允許距離0.4nm，因此聚合速率較慢。但值得注意的是由于模板具有促化作用，即使采用6，1

6、0離聚體作為模板其聚合速率比無模板時仍然要高出兩個數(shù)量。 2模板離聚體分子量對聚合速率的影響隨著離子聚合物特性粘度的提高，聚合速率也相應增加。這是由于模板分子量的大小，直接影響著模板對反離子的束縛能力。3模板與單體的分子比對聚合速率的影響 以(，)4OH離聚體為模板，苯乙烯磺酸單體聚合。單體濃度由低到高變化，當單體濃度低，模板過量時，溶液用硫酸中和，使PH7。如果單體過量，則溶液加入NaOH中和，控制PH值為7。在模板和引發(fā)劑濃度不變下，測定了聚合速率與模板上單體濃度的函數(shù)關系，其結果如表。(二)溶劑的影響 模板溶液聚合中，溶劑的選擇既要有利于模板、單體、聚合物的溶解，又要有利于聚合速率的提高

7、，因此成了一個專門的研究課題。第二章 基團轉移聚合反應 基團轉移聚合反應 (Group Transfer Polymerization，簡稱GTP)第一節(jié) 概 述 1982年，杜邦公司的O.W.Webster在美國化學會第186次全國會議上提出。它是除自由基、陽離子、陰離子和配位聚合外的第五種加聚技術，受到高分子學術界的極大興趣和高度重視。被認為是繼本世紀五十年代Ziegler發(fā)現(xiàn)用配位催化劑使烯烴定向聚合之后的又一重要的新聚合技術。 GTP是以，-不飽合酯、酮、酰胺和腈類為單體，以帶有硅、鍺、錫烷基基團的化合物為引發(fā)劑，用陰(負)離子型或路易士酸型化合物作催化劑。選用適當?shù)挠袡C溶劑，通過催化

8、劑與引發(fā)劑端基的硅、鍺、錫原子配位，激發(fā)硅、鍺、錫原子，使之與單體的羰基氧或氮結合成共價鍵。單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應，硅、鍺、錫烷基基團移至末端形成“活性”化合物。以上過程反復進行，得到相應的聚合物。 GTP與共它加聚反應類似，可分下列三步完成聚合過程。1鏈引發(fā)2鏈增長 3鏈終止 與陰離子型聚合一樣，-OSiMe3基因在聚合體系中若與可能存在的雜質，如活潑氫(質子)反應，則很容易被除去。如，以甲醇為終止劑，其反應方程式如下： 從鏈增長可見，在加入終止劑前，增長的聚合物鏈均含有-OSiMe3末端基，它具有向剩余的同一單體甚至不同的另一單體加成聚合的能力，因此是一種活性聚合。 GT

9、P在控制聚合物分子量、分子量分布、端基官能化和反應條件等方面比通常的聚合方法具有更多的優(yōu)越性，從而為“高分子的分子設計”又增添了新內容；同時已引用此種技術生產液晶聚合物和嵌段、遙爪型高分子材料等。第二節(jié) 基團轉移聚合的特點 陰離子型聚合反應的主要單體是單烯烴類(如苯乙烯)和共軛二烯烴類(如丁二烯)，即非極性單體；極性單體容易導致副反應，從而使聚合體系失去活性。相反，極性單體很適用于GTP技術；目前還僅限于，-不飽和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。這類單體一般可用通式H2CCRX表示，其中XCOOR、一CONH2、一COR和一CN。特定結構的單體制彈性體和光敏性聚合物環(huán)氧樹脂端羥基聚合物二、引發(fā)劑G

10、TP的引發(fā)劑一般可分為下列幾類：Si的R“基團愈大，反應速度愈??；OR基團中的R可有較大變化，借此可作為引入聚合物末端的不同官能團。 總之，作為GTP的引發(fā)劑，含有較活潑的R3MC鍵或R3MO鍵，極易被含活潑氫的化合物分解，所以與陰離子型聚合的操作和要求一樣。在整個反應體系中必須避免含質子化合物的存在，所有的儀器、設備和試劑都要經過嚴格的干燥預處理，然后在抽排空氣和高純氮氣條件或真空中進行。 四、溶劑 GTP與其它某些聚合類型一樣，可以進行本體聚合，但由于反應十分迅速，因此不用溶劑時則大量反應熱難以排除，導致聚合反應無法控制，甚至產生瀑聚；如MMA在室溫下進行本體聚合，15分鐘內體系溫度即可升

11、至84。為了便于控制聚合反應速度，一般GTP都在溶劑中進行。 根據(jù)催化劑的不同類型，相應地可采用兩類不同的溶劑，當選擇陰離子型催化劑進行GTP，則一般宜采用給電子體的溶劑，最常用的有THF和CH3CN、甲苯。選用路易士酸型催化劑時，則應避免用給電子體的溶劑，因為它容易與路易酸發(fā)生絡合配位，從而妨礙催化劑與單體的羰基氧絡合。一般選用鹵代烷烴和芳烴，如CH2CI2、ClCH 2CH2Cl和甲苯等。 五、反應溫度 采用GTP技術時，根據(jù)單體種類的不同，其反應溫度可在寬廣的范圍內進行，如-100至150之間，但較合適的反應溫度是0一50。對MMA而言，以室溫下最好，而對丙烯酸酯來說，則反應在0或稍低為

12、好，這是因為它的活性相對較大的緣故。由于(甲基)丙烯酸酸類的反應都比較快，所以常用逐步加入單體的辦法來加以控制。 此外，文獻報道，催化劑和反應溫度的不同，對聚合產物的立規(guī)結構有一定的影響，同時發(fā)現(xiàn)GTP所得聚合物的立規(guī)性與所用溶劑的極性無關，這與陰離子型聚合不同，后者與所用的溶劑有關而與溫度關系不大。 第三節(jié) 聚合反應機理 根據(jù)催化劑的不同，GTP的反應機理也各異。當采用陰離子型催化劑時，GTP中硅烷基轉移的可能機理是，在親核性催化劑作用下通過形成超價態(tài)硅的中間物而轉移。即親核性陰離子Nu-先與引發(fā)劑或活性聚合物的活性端基的硅原子配位使硅活化，活化的硅與單體羰基氧相連形成六配位硅的中間過渡態(tài)。

13、隨后，三甲基硅與單體的羰基氧形成共價鍵，使引發(fā)劑的雙鍵與單體中的雙鍵完成加成反應，催化劑Nu-被擠出，單體形成了接在鍵前端的碳一碳單鍵，一Si(CH3)3移至鏈末形成活性聚合物。其反應方程如下：上述機理的核心是形成六配位硅的中間過液態(tài) 若用路易士酸作催化劑時，則GTP的反應機理可能是催化劑先與單體的羰基氧配位形成絡合物而使單體活化后被引發(fā)劑進行親核反應。 第四節(jié) 基團轉移聚合的應用 鑒于GTP與陰離子型聚合有很多類似的特點，所以利用此種技術同樣不難合成窄分布的均聚物作為標準樣品，制備無規(guī)和嵌段共聚物以及帶官能團的遙爪聚合物用作功能高分子材料等。優(yōu)點：1、利用引發(fā)劑對單體用量摩爾比的不同來控制聚

14、 合物的分子量；2、制備窄分布樣品。(一)均聚物的合成(二)共聚物的合成1無規(guī)共聚物 甲基丙烯酸乙烯基芐酯甲基丙烯酸甲酯的GTP結果，共聚產物是PMMA為主鏈，苯乙烯為側鏈的活性聚合物。側鏈苯乙烯雙鍵的存在，對聚合物互穿網(wǎng)絡的形成非常重要。GTP方法能使MMA的雙鍵打開，而不使苯乙烯的乙烯基雙鍵打開。 2嵌段共聚物 利用GTP技術生成活性聚合物的特點，與陰離子型聚合一樣，可以很方便地合成嵌段共聚物。例如，選用活性相差不大的同一類單體，可以在第一種單體反應完后，加入另一種單體繼續(xù)與之反應，即可生成AB型雙嵌段共聚物。 若選用非同類單體且活性相差較大時，則需要先將活性較低的反應，生成活性鏈后再加入

15、活性較高的單體。ABA型對稱性三嵌段共聚物ABC型不對稱三嵌段共聚物(三) 遙爪聚合物的合成 借助GTP技術不僅可以同樣制備遙爪聚合物，而且其官能度可達到理論值，較其它合成方法（陰離子、陽離子和自由基聚合）優(yōu)越。第三章 大分子引發(fā)劑的合成和聚合 第一節(jié) 引 言 大分子引發(fā)劑是指在分子鏈上帶有可分解成自由基的偶氮、過氧基的高分子化合物。早在五十年代，shal就報道過這種高分子化合物的合成，他用鄰苯二甲酰氯與過氧化鈉反應制得聚鄰苯二甲酸過氧化物。用于聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚。大分子引發(fā)劑制備嵌段共聚物優(yōu)點： (1)幾乎所有單體都能進行自由基聚合，因此它們都有可能制

16、備結構明確的嵌段共聚物； (2)與離子型聚合比較，自由基聚合對雜質敏感性小，合成簡單并易于控制。因此，大分子引發(fā)劑在高分子的分子設計中顯示出極好的前景。 第二節(jié)大分子引發(fā)劑的合成 在自由基聚合中最廣泛使用的引發(fā)劑是偶氮化合物和過氧化物。同樣，目前研究的大分子引發(fā)劑可分為大分子偶氮化物和大分子過氧化物。制備大分子引發(fā)劑的主要問題是如何在分子鏈中引入活潑的偶氮基和過氧基。一、大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物可以通過三種途徑來制得。 1帶取代基的低分子偶氮單體法：帶取代基的偶氮單體與具有官能團的聚合物或單體起反應。 從偶氮二異丁脂的，二酰氯出發(fā)，分別與二元胺、二元醇或雙酚A 等單體反應，可以制得一

17、系列結構不同的大分子偶氮化物。 2聚合物的基團轉換法 通過聚合物分子鏈上的基團轉換，可以制備大分子偶氮化物，例如，采用類似于偶氮二異丁脂合成中的水合肼路線，首先將雙酮化物聚合，然后氰氧化得到聚偶氮二異丁脂利用聚酰胺的氧化和重排反應可制得另一種類型的大分子偶氮化物。二、大分子過氧化物 由于有機過氧化物的種類繁多，相應的大分子過氧化物也有很多不同的類型和結構，它們的制備方法與有機過氧化物類似，在過氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反應引入過氧基。目前報道的有四類大分子過氧化物。 除了利用單體合成的方法制備大分子過氧化物外，將烯類單體的聚合物在氧或臭氧的作用下加熱裂解，也能得到大分子過氧化物。如聚丙烯與

18、臭氧在室溫下反應，形成大分子過氧化物。第三節(jié) 大分子引發(fā)劑的分解特性 作為產生自由基的引發(fā)劑，最重要的性質無疑是熱分解特性，連接在大分子鏈中的過氧基、偶氮基的熱分解性與低分子過氧化物和偶氮化物沒有本質上的差別，它們的分解反應通式如下： 但出于大分子鏈結構的影響，此時過氧基和偶氮基的分解速度和分解活化能是不同的，因此用分解速度常數(shù)和活化能可以加以判斷。 大分子引發(fā)劑的熱分解性可用多種方法進行測定，其中DSC法由于消耗樣品少，實驗簡單，重復性好而較多使用。分解反應服從一級反應規(guī)律，分解活化能為124kJ/mol大分子過氧化酯結構單元中取代基對熱分解速度常數(shù)有較大影響。由于大分子引發(fā)劑的自由基擴散速

19、度低，大分子引發(fā)劑的引發(fā)效率比低分子引發(fā)劑要低得多。 第四節(jié) 大分子引發(fā)劑在嵌段共聚中的應用 大分子引發(fā)劑可以使傳統(tǒng)的自由基聚合也具有制備類似“活性聚合物”的能力，用來合成預定結構的嵌段共聚物。 大分子引發(fā)劑引發(fā)的嵌段共聚常分二步進行：1）第一單體(A)的聚合并在其大分子鏈上引入偶氮基或過氧基；2）是第二單體(B)的加入并使大分子引發(fā)劑的偶組成過氧基分解成自由基而引發(fā)單體(B)的聚合。最后終止反應與通常的自由基一樣，有雙基結合終止或歧化終止兩種形式。(1)聚醚聚苯乙烯共聚物用大分子引發(fā)劑制備的嵌段共聚物例子 (2)聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯共聚物 以帶有偶氮基和過氧基的大分子偶氮

20、過氧化物引發(fā)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合，制備出三嵌段的ABA型共聚物。(3)聚丙烯酰胺聚醋酸乙烯酯共聚物第四章 大分子單體的合成和聚合 第一節(jié) 引 言 大分子單體(macromer)，是一種末端帶可聚合基團，分子量數(shù)千至數(shù)萬的齊聚物。 利用大分子單體可以獲得結構明確的接枝共聚物，它們可以綜合完全相反的性能，例如，硬軟、結晶非晶、親水/親油、極性非極性、剛性耐沖擊性等，其中的許多產物用作功能高分子材料受到人們的極大重視。 在高分子合成上，大分子單體的合成和聚合已成為高分子設計的一種有力手段。 第二節(jié) 大分子單體的合成 大分子單體的合成主要是在齊聚物鏈末端引入可聚合的活性基因，一般采用先聚合和后終

21、止方法制得。目前具有實際應用價值的方法有陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合、基團轉移聚合。一、陰離子聚合法 利用陰離子聚合可準確地控制大分子單體的分子量及其分布、鏈規(guī)整性和鏈端官能度，具有獨特的優(yōu)點。 陰離子聚合制備大分子單體的主要過程是利用烯類單體(如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等)進行鏈引發(fā)和鏈增長，達到預定分子量后，加入不飽和鹵化物使活性鏈終止。如加入烯丙基氯為終止劑，則得烯烴型大分子單體；加入甲基丙烯酸酰氯為終止劑，則得丙烯酸酯型大分子單體。 利用硅氧烷陰離子開環(huán)聚合，制備苯乙烯和甲基丙烯酸酯型大分子單體，產物具有窄的分子量分布，分子量約為100002乙烯基吡啶采用陰離子聚合可制備水溶性大

22、分子單體。二、陽離子聚合法 陽離子聚合與陰離子聚合相似，在不存在鏈轉移和鏈終止條件下，可以制得預定分子量、窄分子量分布和鏈端帶官能團的大分子單體。由于兩種離子型聚合所適用的單體不同，因此可以相互補充，制得多種類型的大分子單體。 四氫呋喃(THF)的陽離子開環(huán)聚合，是制備大分子單體的典型實例。利用陽離子開環(huán)聚合使1，4脫水蔗糖轉化為聚多糖大分子單體在生物材料制備上十分有意思。 三、自由基聚合法 自由基聚合制備的大分子單體，不如離子型聚合那樣能準確地控制產物的鏈組成和結構，但它適合的單體廣泛，合成條件不苛刻，因此是大分子單體制備的一種重要方法。 采用有效的鏈轉移劑(如巰基乙酸)，使大分子單體鏈端帶

23、羧基官能團，然后與甲基丙烯酸甘油酯反應，生成丙烯酸酯型的大分子單體為了合成水溶性的大分子單體，可以選擇帶親水性基團的烯類單體，如乙烯基吡咯烷酮的聚合。 四、基團轉移聚合法 基團轉移聚合可以在室溫下迅速進行，得到窄分子量分布的活性聚合物。它的一個突出優(yōu)點是選用各種帶有被保護的官能團的引發(fā)劑，可以容易地制取鏈末端100官能化的聚合物。 五、其它聚合方法 其它用于制備大分子單體的方法還有縮聚法和官能團改性，雖然它們不太普遍，但在某些持殊結構的大分子單體中十分有用。 以蛋卵磷酯為起始原料，通過官能團改性，制備卵磷酯型大分子單體，是合成生物功能膜的材料。第三節(jié) 大分子單體的聚合一、大分子單體的均聚 大分

24、子單體進行均聚反應時具有如下幾個特征。 由于大分子單體分子量相當高(103Mn104)，所以在這種聚合體系中活性種的濃度很低。 大分子單體鏈端可聚合基團的反應活性比同樣的低分子單體的基團要低，因為空間阻礙減少了分子間碰撞的機會。 如果大分子單體的重復單元會產生鏈轉移反應，那么這種鏈轉移反應的幾率隨大分子單體的聚合度增加而變大。 大分子單體均聚產物的特點是每一個骨架重復單元上都有一個支鏈，因此這種大分子鏈有極高的接枝密度。大分子單體的均聚可以用自由基、陰離子和陽離子聚合方法進行，但自由基和陰離子法的報道較多。由于大分子單體本身通常是固體狀，因此聚合在溶劑中進行。1自由基均聚大分子單體的分子量大時

25、產率較低。這表明大分子鏈端的不飽和鍵的活性受鏈長的影響。在相同的聚合條件下大分子單體的聚合活性與低分子單體相同，也即鏈端不飽和鍵的活性與鏈的長短無關。 2陰離子均聚 用甲基苯乙烯大分子單體在THF中進行陰離子均聚，二苯基甲基鉀為引發(fā)劑，聚合產率很高。GPC測定結果如圖，引發(fā)劑濃度對產物分子量的影響如表所示。 二、大分子單體的接枝共聚 大分子單體與通常的烯類單體進行共聚反應可以制備指定分子結構的接枝共聚物，這是大分子單體受到人們重視的主要原因。常規(guī)方法得到的產物支鏈長短不一，分布不均勻，而大分子單體法制得的接枝共聚物，支鏈的長短可以控制，接枝分布均勻，均聚物鏈含量少，并具有獨特性能。為了有效地控

26、制大分子單體的共聚反應，人們已經測得許多不同大分子單體的競聚率 苯乙烯型的環(huán)氧乙烷大分子單體能穩(wěn)定地與丙烯腈在水乳液中聚合，產品能改善聚丙烯腈薄膜或纖維的表面潤濕性。 將苯乙烯和甲基丙烯酸酯型的二甲基硅氧烷大分子單體分別與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚，大分子單體末端的苯乙烯基反應活性與低分子苯乙烯相同。由于聚二甲基硅氧烷具有很好的生物相溶性，因此這種接枝共聚物具有潛在的醫(yī)學應用價值。示例 第四節(jié) 功能性接枝共聚物的性能和應用 目前，人們對接枝共聚物的結構與性能的關系正獲得越來越深入的了解，利用大分子單體可以制備預定結構的接枝共聚物，這在高分子的分子設計上具有很重要的意義。 最早利用大分子單體制各

27、特殊功能的接枝共聚物，并獲得應用的例子是作聚合時的分散劑和穩(wěn)定劑。將可溶性(親油性)的鏈作為支鏈，不溶性的鏈選作主鏈，兩種功能復合起來，具有極好的分散效果。通過調節(jié)支鏈和主鏈的分子結構、分子量大小以及接枝密度，可以得到不同分散性能的接枝共聚物，得到粒徑均一的分散粒子，在涂料領域中有新的應用。 在涂料中，成膜材料的表面硬度和它的加工性常常是矛盾的性能，硬度好的漆膜往往加工性不好。采用添加大分子單體的接枝共聚物可以改善這種情況。例如，采用甲基丙烯酸型大分子單體(AA6)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚，產物的溶液在A1板上涂布成膜后，測定和比較涂膜的性質如表106所示。沒有AA6時，增加MMA用量，硬度增加，但加工性(耐撓曲性)變差；增加BA用量，加工性改善，但硬度下降；只有加入AA6后，才能有效地解決這一矛盾。 對大分子單體制備的接技共聚物