大學(xué)分析化學(xué)(上)第一章 誤差(全章)

1、 第第一一章章 誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理計(jì)劃學(xué)時(shí)計(jì)劃學(xué)時(shí): :5 5一、誤差及其產(chǎn)生的原因一、誤差及其產(chǎn)生的原因（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 （Systematic error)某種固定某種固定的因素造成的誤差滴定分析誤差的主要的因素造成的誤差滴定分析誤差的主要來(lái)源來(lái)源特點(diǎn)：重現(xiàn)性單向性特點(diǎn)：重現(xiàn)性單向性 可測(cè)性可測(cè)性 系統(tǒng)誤差的校正系統(tǒng)誤差的校正隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 （Random error)由一些難以控制、由一些難以控制、無(wú)法避免的偶然因素造成的誤差無(wú)法避免的偶然因素造成的誤差特點(diǎn)：不能通過(guò)校正來(lái)減少或消除，分布服從特點(diǎn)：不能通過(guò)校正來(lái)減少或消除，分布服從統(tǒng)計(jì)

2、規(guī)律，可通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)予以減小。統(tǒng)計(jì)規(guī)律，可通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)予以減小。（三）過(guò)失誤差（三）過(guò)失誤差二、測(cè)定值的準(zhǔn)確度和精密度二、測(cè)定值的準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度Accuracy 準(zhǔn)確度是分析結(jié)果與真實(shí)值的相符程度。準(zhǔn)確度是分析結(jié)果與真實(shí)值的相符程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。準(zhǔn)確度用誤差表示。真值真值T (True value)是試樣中待測(cè)組分客觀存在的真實(shí)是試樣中待測(cè)組分客觀存在的真實(shí)含量含量 。 在特定情況下在特定情況下認(rèn)為認(rèn)為是已知的：是已知的：對(duì)一對(duì)一B物質(zhì)客觀存在量為物質(zhì)客觀存在量為T 的分析對(duì)象進(jìn)的分析對(duì)象進(jìn)行分析，得到行分析，得到n個(gè)個(gè)別測(cè)定值個(gè)個(gè)別測(cè)定值 x1、x2、x

3、3、 xn，對(duì)，對(duì)n 個(gè)測(cè)定值進(jìn)行平均，得到個(gè)測(cè)定值進(jìn)行平均，得到 測(cè)測(cè)定結(jié)果的定結(jié)果的 、理論真值（如化合物的理論組成）、理論真值（如化合物的理論組成）、約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、 質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值）低一級(jí)精度的測(cè)量值）（算術(shù)）平均值，那么：（算術(shù)）平均值，那么：?jiǎn)未螠y(cè)定值的絕對(duì)誤差為：?jiǎn)未螠y(cè)定值的絕對(duì)誤差為：TxEia測(cè)定結(jié)果的測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差為：為：(有時(shí)用有時(shí)用中位值中位值 表示分析結(jié)果表示分析結(jié)果)TxE

4、a測(cè)定結(jié)果的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差相對(duì)誤差為：為：%100TEEarniixnx11Mx。 一般分析結(jié)果都以相對(duì)誤差表示，因?yàn)橐话惴治鼋Y(jié)果都以相對(duì)誤差表示，因?yàn)橄鄬?duì)誤差反映的結(jié)果更真實(shí)。相對(duì)誤差反映的結(jié)果更真實(shí)。 P77例題例題4-1 精密度精密度 表示平行測(cè)定值相互接近的程度。表示平行測(cè)定值相互接近的程度。即測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度。即測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度。 精密度的高低取決于隨機(jī)誤差的大小，精密度的高低取決于隨機(jī)誤差的大小，通常用偏差表示。通常用偏差表示。RMDxxdii|111iniidnxxnd%100 xddr12nxxsinSSxminmaxxxR%100 xSSr近年來(lái)，在分析化學(xué)的教學(xué)中，

5、愈來(lái)愈廣泛近年來(lái)，在分析化學(xué)的教學(xué)中，愈來(lái)愈廣泛地采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來(lái)處理各種測(cè)定數(shù)據(jù)。地采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來(lái)處理各種測(cè)定數(shù)據(jù)。在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，我們常把所在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，我們常把所研究對(duì)象的全體稱為研究對(duì)象的全體稱為總體總體（母體）（母體）;(;(無(wú)限次無(wú)限次測(cè)定后所得數(shù)據(jù)的集合測(cè)定后所得數(shù)據(jù)的集合 ) )其中每個(gè)單元或每其中每個(gè)單元或每個(gè)數(shù)據(jù)叫個(gè)體。個(gè)數(shù)據(jù)叫個(gè)體。 自總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)定值稱為自總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)定值稱為樣本樣本（或子樣）；（或子樣）；樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目稱為樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目稱為樣本容量樣本容量（或（或樣本大?。颖敬笮。?。如果從同一總體中隨機(jī)抽出容量相同的如果從同

6、一總體中隨機(jī)抽出容量相同的數(shù)個(gè)樣本，由此可以得到一系列樣本的平均數(shù)個(gè)樣本，由此可以得到一系列樣本的平均值。實(shí)踐證明，這些樣本平均值也并非完全值。實(shí)踐證明，這些樣本平均值也并非完全一致，它們的精密度可以用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏一致，它們的精密度可以用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量。顯然，與上述任一樣本的各單次差來(lái)衡量。顯然，與上述任一樣本的各單次測(cè)定值相比，這些平均值之間的波動(dòng)性更小，測(cè)定值相比，這些平均值之間的波動(dòng)性更小，即平均值的精密度較單次測(cè)定值的更高。即平均值的精密度較單次測(cè)定值的更高。nSSx平均值平均值 Average (樣本樣本)niixnx11總體平均值總體平均值populationmean有限

7、次測(cè)量：測(cè)量值向有限次測(cè)量：測(cè)量值向平均值平均值 集中集中無(wú)限次測(cè)量：測(cè)量值向無(wú)限次測(cè)量：測(cè)量值向總體平均值總體平均值 集中集中xn,nxi2)（標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差（樣本）（樣本）1)(2nxxsi無(wú)限次測(cè)量，無(wú)限次測(cè)量，對(duì)總體平均值的離散對(duì)總體平均值的離散有限次測(cè)量有限次測(cè)量對(duì)平均值的離散對(duì)平均值的離散自由度自由度1 nf通常指獨(dú)立變量的通常指獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)sn,有限次測(cè)量有限次測(cè)量( (n n次次) ) 無(wú)限次測(cè)量無(wú)限次測(cè)量( (nn ) ) 1122ndinxxiSnxi21nfnSSxnx標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差自由度自由度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)（變異系數(shù) CV ) 平均值的標(biāo)準(zhǔn)

8、偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(總體總體)(樣本樣本) 2 2(方差方差)%100 xSSrminmaxxxR相對(duì)極差相對(duì)極差R R%100 xR2 2、絕對(duì)偏、絕對(duì)偏差差xxdii3 3、平均偏差、平均偏差 Mean deviationnxxdnii14 4、相對(duì)平均偏差、相對(duì)平均偏差 relative mean deviation dr100%xdRMD5 5、標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差 standard deviation1)(12nxxsnii6 6、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( (變異系數(shù)變異系數(shù))CV)CVRelative standard deviation Sr100%xsRSD7 7、平均值的

9、標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差nSSx%08. 0%100%02. 012xsnxxssri%01. 0|1idnd%05. 0%100%04.20%01. 0%100 xddr%04.201ixnx%04.20Mx36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測(cè)量點(diǎn)測(cè)量點(diǎn)平均值平均值真值真值A(chǔ)BCD表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）（不可靠） 1、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。2、準(zhǔn)確度高一定要求精密度好。、準(zhǔn)確度高一定要求精密度

10、好。3、精密度高是保證準(zhǔn)確度高的前提。、精密度高是保證準(zhǔn)確度高的前提。誤差表示分析結(jié)果偏離真值的程度，與準(zhǔn)誤差表示分析結(jié)果偏離真值的程度，與準(zhǔn)確度相關(guān)。確度相關(guān)。偏差表示數(shù)據(jù)分散的程度，與精密度相關(guān)。偏差表示數(shù)據(jù)分散的程度，與精密度相關(guān)。 .以下情況產(chǎn)生的誤差屬于隨機(jī)誤差的是以下情況產(chǎn)生的誤差屬于隨機(jī)誤差的是（ ）。）。 A. A.指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一 致致 B.B.稱樣時(shí)砝碼數(shù)值記錯(cuò)稱樣時(shí)砝碼數(shù)值記錯(cuò) C.C.滴定管讀數(shù)最后一位估計(jì)不準(zhǔn)滴定管讀數(shù)最后一位估計(jì)不準(zhǔn) D.D.稱量完成后發(fā)現(xiàn)砝碼破損稱量完成后發(fā)現(xiàn)砝碼破損.系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)? .準(zhǔn)確度

11、和精密度有何區(qū)別？準(zhǔn)確度和精密度有何區(qū)別？ 4.下列說(shuō)法中正確的是（下列說(shuō)法中正確的是（ ） A.準(zhǔn)確度高，精密度一定高準(zhǔn)確度高，精密度一定高 B.精密度高，不一定保證準(zhǔn)確度高精密度高，不一定保證準(zhǔn)確度高 C.系統(tǒng)誤差小，準(zhǔn)確度一般較高系統(tǒng)誤差小，準(zhǔn)確度一般較高 D.隨機(jī)誤差小，準(zhǔn)確度一定高隨機(jī)誤差小，準(zhǔn)確度一定高 E.準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差一定小準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差一定小5.滴定分析方法適用于測(cè)定含量在滴定分析方法適用于測(cè)定含量在 以以上的組分，一般情況下，其滴定的相對(duì)誤上的組分，一般情況下，其滴定的相對(duì)誤差要求小于差要求小于 。 6.滴定分析中，滴定誤差屬于（滴定分析中，滴定誤差屬于（ ） A.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 B.隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 C.過(guò)失誤差過(guò)失誤差 D.操作誤差操作誤差 7.7.衡量樣本平均值的離散程度時(shí)應(yīng)采用衡量樣本平均值的離散程度時(shí)應(yīng)采用（ ）。）。