第三章誤差與數(shù)據(jù)處理

1、圖圖2 PM 2.5個體采樣器圖圖1 采樣點位置示意圖 圖圖3 PM2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)及官方公布數(shù)據(jù)隨日期變化圖 應(yīng)如何評價誰的實驗結(jié)果更準確？應(yīng)如何評價誰的實驗結(jié)果更準確？這個測試結(jié)果是否準確，是否有誤差，誤差多少？如何評價？這個測試結(jié)果是否準確，是否有誤差，誤差多少？如何評價？監(jiān)測地點監(jiān)測地點監(jiān)測天數(shù)監(jiān)測天數(shù)PM 2.5算術(shù)均值算術(shù)均值（g/m3）PM 2.5中位數(shù)中位數(shù)（g/m3）PM 2.5最大值最大值（g/m3）PM 2.5最小值最小值（g/m3）A采樣點17158.21155.99265.2836.97B采樣點16158.23160.31259.4347.22C采樣點17160.741

2、80.56294.5729.39D采樣點17153.68160.71230.0375.90廣雅中學（官方）17102.78125.08143.1842.08市五中（官方）1796.2089.63160.5643.15廣東商學院（官方）1792.2397.27144.8834.96表表1 PM 2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)及官方公布數(shù)據(jù)第三章第三章 定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理Errors and Data Treatments of Quantitative Analysis3-1 誤差的基本概念誤差的基本概念（相對誤差是絕對誤差在真值中所占的百分率相對誤差是絕對誤差在真值中所占的百

3、分率）3-1-1 誤差與偏差誤差與偏差 誤差(Error)的定義: 測定值(i)與真值(m)之差。 真值(True value)的定義: 真值是客觀存在的，但它不可能準確知道，實際工作中往往采用“標準值(反復測定的比較準確的結(jié)果)”、純物質(zhì)的理論值或多次測定結(jié)果的平均值作為真值。 誤差的表示: 絕對誤差(Ea)和相對誤差(Er)。 絕對誤差(absolute error): 相對誤差(relative error): Ea = i - Er = (Ea/) 100% 誤差的性質(zhì)誤差的性質(zhì): : 絕對誤差和相對誤差都有正負。絕對誤差和相對誤差都有正負。 正正誤差誤差分析結(jié)果偏高。分析結(jié)果偏高。

4、負負誤差誤差分析結(jié)果偏低。分析結(jié)果偏低。 實例實例真值真值(Kg)稱得量稱得量(Kg)絕對誤差絕對誤差(kg)相對誤差相對誤差人人62.562.40.10.16%白糖白糖1.00.90.110%中藥中藥0.20.10.150%用相對誤差比絕對誤差表示結(jié)果要好！用相對誤差比絕對誤差表示結(jié)果要好！ 偏差偏差(Deviation)的定義的定義: 單次測定結(jié)果(i )與多次測定結(jié)果的平均值( )之差。 偏差的表示偏差的表示: 絕對偏差(di)和相對偏差(dr)。 絕對偏差絕對偏差(Absolute deviation): 相對偏差相對偏差(Relative deviation): xxdii%100

5、x/ddirm m xEa(絕對偏差占平均值的百分率絕對偏差占平均值的百分率) 平均偏差平均偏差(Average deviation): 相對平均偏差相對平均偏差(Relative average deviation): idn1d%100 x/ddr(平均偏差占平均值的百分率平均偏差占平均值的百分率)nsn-1:自由度自由度（f） 總體總體標準偏差標準偏差:)(2nxiS%100/xsCVxssr/變異系數(shù)（樣本相對標準變異系數(shù)（樣本相對標準偏差偏差）: )20(1)(2nnXxSiS樣本標準偏差樣本標準偏差:minmaxxxR極極差差: 3-1-2 準確度與精密度準確度與精密度 準確度(A

6、ccuracy)的定義: 測量值與真值真值的接近程度。 準確度與誤差的關(guān)系: 誤差越小, 準確度越高；準確度的大小，用絕對誤差絕對誤差或相對誤差相對誤差表示。 精密度(Precision)的定義: 幾次平行平行測定值相互接近的程度。 精密度與偏差的關(guān)系: 偏差越小, 精密度越高; 精密度的大小，用絕對偏差絕對偏差、相對偏差相對偏差、平均偏差平均偏差、標準偏標準偏差差和相對標準偏差相對標準偏差，也常用重復性和再現(xiàn)性來表示。 重復性(Repeatability)的定義: 同一操作者, 在相同條件下, 獲得測定值的一致程度。 再現(xiàn)性(Reproducibility)的定義: 不同操作者,在不同條件下

7、,用相同方法獲得單個結(jié)果之間的一致程度。例例: : 測定含鐵樣品中測定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準確度。比較結(jié)果的準確度。鐵礦中鐵礦中: m m1=62.38%， =62.32%Li2CO3試樣中試樣中: m m2=0.042%， =0.044%1x2x%002. 0%042. 0%044. 0 xE%06. 0%38.62%32.62xE222a111am mm m%5%100042. 0002. 0%100EE%1 . 0%10038.6206. 0%100EE2a2r11a1rm mm m 相對誤差能更加靈敏的反應(yīng)出準確度的差異！相對誤差能更加靈敏的反應(yīng)出準確度的差異！解解: :例例:

8、判斷兩組測定值精密度的差異。判斷兩組測定值精密度的差異。一組一組2.92.93.03.13.1二組二組2.83.03.03.03.2解：解：08. 015xxs08. 0 xx51d0 . 3xx51i2i151ii151ii114. 015xxs08. 0 xx51d0 . 3xx51i2i151ii151ii1 標準偏差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異！標準偏差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異！36.50% 37.00% 37.50% 38.00%甲甲乙乙丙丙丁丁真值真值37.40%3-1-3 準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系（1）準確度高、精密度也高。準確度高、精密度也高。（2）精密

9、度高、準確度低。精密度高、準確度低。（3）準確度和精密度都低。準確度和精密度都低。（4）精密度差、準確度不可靠。精密度差、準確度不可靠。n要準確度好，精密度一定要好。要準確度好，精密度一定要好。n精密度好，準確度不一定好。精密度好，準確度不一定好。n實驗中要取得理想數(shù)據(jù)，實驗技術(shù)一定要過關(guān)。實驗中要取得理想數(shù)據(jù)，實驗技術(shù)一定要過關(guān)。n化學定量分析化學定量分析(常量分析常量分析)要求精密度在要求精密度在0.1% 0.3%之間。之間。3-1-4 誤差的來源及減免方法誤差的來源及減免方法 誤差的分類(按產(chǎn)生的原因及其性質(zhì)的不同): 系統(tǒng)誤差(可測誤差)、偶然誤差(隨機誤差)和過失誤差。產(chǎn)生的原因誤差

10、的性質(zhì)校正方法系統(tǒng)誤差方法不完善，試劑不純，儀器不準。重復性，單向性，可測性。標準方法、試劑提純、使用校正值等。偶然誤差不確定因素引起試樣質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化、操作的微小差別。服從正態(tài)分布，方向不定(正或負)，數(shù)值不定(大或小)。增加測定次數(shù)。過失誤差操作人員粗心大意或不負責任造成的。沒有任何規(guī)律。重做實驗。例: 某校某屆學生用重量法對BaCl2H2O試劑的純度進行測定，共得到173個數(shù)據(jù)，得到的結(jié)果在98.9%-100.2%之間，以0.1%為組距進行分組得到下表: 3-1-5 隨機誤差分布規(guī)律隨機誤差分布規(guī)律組號組號分組分組頻數(shù)（頻數(shù)（ni）頻率（頻率（ni/n）頻率密度（頻率密

11、度（ni/n s）123456789101112131498.85 98.9598.95 99.0599.05 99.1599.15 99.2599.25 99.3599.35 99.4599.45 99.5599.55 99.6599.65 99.7599.75 99.8599.85 99.9599.95 100.05100.05 100.15100.15 100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.21

12、1.732.891.500.870.460.120.060.06合合 計計1731.0013.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值平均值頻頻率率密密度度測定量測定量%服從正態(tài)分布服從正態(tài)分布!exxfym222)(21)(正態(tài)分布的定義: 數(shù)學上的高斯分布dxduxu)/1 (m 2/u2x222e21xfe21xf m m 式中: x是隨機測量值，y概率密度，m總體平均值(沒有系統(tǒng)誤差和過失誤差時等于真值)，總體標準偏差，x-m隨機誤差。 duudue21dxe21dxxf2/u2/u22 標準正態(tài)分布曲線0.40.30.20.10.0 21y-4 -3 -2 -1

13、0 1 2 3 4 u-3 -2 - 0 2 3 x-m mm m-3 m m -2 m m - m m m m+ m m+2 m m+ 3 x正態(tài)分布概率積分表us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.0000.40.30.20.10.0-3 -2 -1 0 1 2 3 uyduesuu20221隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間 (以 為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p（-1，+1）（m1）68.3%（-1.96，+1

14、.96）（m1.96）95.0%（-2，+2）（m2）95.5%（-2.58，+2.58）（m2.58）99.0%（-3，+3）（m3）99.7%隨機誤差分布(正態(tài)分布)的性質(zhì)n對稱性: 大小相近，符號相反的誤差出現(xiàn)的概率大致相等,誤差分布曲線對稱。n單峰性: 小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小、誤差很大的測定值出現(xiàn)的概率極小,誤差分布曲線只有一個峰值,誤差有明顯的集中趨勢。n有界性: 僅為偶然誤差造成的誤差數(shù)值不可能很大,若發(fā)現(xiàn)大誤差出現(xiàn),可能是過失誤差造成的,應(yīng)查找原因并再做。n抵償性: 誤差的算術(shù)平均值的極限為零。01limninndi3-1-6 隨機誤差的隨機誤差的t分布規(guī)律分布規(guī)

15、律 式中式中: : x是隨機測量值是隨機測量值，m m樣本平均值樣本平均值， 平均值的標平均值的標準偏差，準偏差，s 樣本標準偏差樣本標準偏差，x-m m隨機誤差隨機誤差xtnsmt分布的定義(W. S. Gosset ):xtSmx總體總體樣本樣本數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)抽樣抽樣檢測檢測統(tǒng)計方法統(tǒng)計方法樣本容量樣本容量n：樣本所含的個體數(shù)樣本所含的個體數(shù)n21x,x,xn, s , xm mSxt分布的適用范圍: 有限的測定次數(shù)(無法計算出總體標準差和總體平均值) 。t分布與正態(tài)分布的區(qū)別: 正態(tài)分布曲線不隨自由度的變化而變化; 而t分布隨自由度的變化而變化。t分布與正態(tài)分布的聯(lián)系: 當自由度(f)大于20

16、時，兩者很相似，當f趨于無窮大時，幾乎一致。t分布曲線圖動畫分布曲線圖動畫n置信度(置信水平)的定義: 測定值或誤差出現(xiàn)的概率，如68.3%、95.5%、99.7%。n置信度的意義: 某一定范圍內(nèi)的測定值(或誤差值)出現(xiàn)的概率。n置信區(qū)間的定義: m ， m 2， m 3等。n置信區(qū)間的意義: 真實值在指定概率下所分布的某一個區(qū)間。n置信度與置信區(qū)間的關(guān)系: 置信度選擇高，置信區(qū)間就寬。t分布置信區(qū)間的依賴關(guān)系: 測定值的精密度(s)、測定值的次數(shù)(n)和置信度。 測定值精密度越高，測定次數(shù)越高，置信區(qū)間就越窄，平均值就越接近真值，平均值就越可靠。 置信度選擇越高，置信區(qū)間就越寬，其區(qū)間包括真

17、值的可能性就越大。在分析化學中，一般將置信度定為95%或90%。t分布置信區(qū)間的定義:ntsxm在一定的置信度（如95%）下，真值（總體平均值）將出現(xiàn)在測定平均值 附近的一個區(qū)間即在 至 之間（如把握度為95%）。xntsxntsxt分布的計算: 與置信度和測定值的次數(shù)有關(guān)。測定次數(shù)置信度測定次數(shù)置信度90959990959926.31412.70663.657 81.8952.3653.50032.9204.3039.925 91.8602.3063.35542.3533.1825.841 101.8332.2623.25052.1322.7764.604 111.8122.2283.169

18、62.0152.5714.032 211.7252.0862.84671.9432.4473.707 1.6451.9602.576例例: : 測定SiO2質(zhì)量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)(%): 28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分別為90%和95%時的總體均值的置信區(qū)間。解：解：0.06%s28.56%x依題：依題：置信度為置信度為90%時時:%05. 056.28%606. 0015. 228.56nstxf , m m015. 2t5,10. 0置信度為置信度為95%時時:571. 2t5,05. 0%07. 056.28%606. 0571. 22

19、8.56nstxf , m mnstf ,xnsxm可以得到根據(jù)，偶然誤差過失誤差?=真值重做實驗3-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)評價分析結(jié)果的數(shù)據(jù)評價系統(tǒng)誤差顯著性檢驗可疑數(shù)據(jù)檢驗3-2-1 可疑數(shù)值的取舍可疑數(shù)值的取舍 可疑值的定義: 在被給的一組數(shù)據(jù)中，與其它數(shù)據(jù)差異較大的數(shù)據(jù)。 可疑值的確定: 按大小順序排列，X1X2t表，與標準值有顯著性差異，被檢驗的方法存在系統(tǒng)誤差 t計算t表，表明表，表明存在系統(tǒng)誤差。存在系統(tǒng)誤差。3-2-2-3 兩組數(shù)據(jù)平均值的比較兩組數(shù)據(jù)平均值的比較-t檢驗檢驗2121p21nnnnsxxt計算計算2nns1ns1ns11222211p合并標準差合并標準差例：例：甲乙

20、兩人用同種方法測定某試樣，結(jié)果如下：甲乙兩人用同種方法測定某試樣，結(jié)果如下：甲甲n1=3s=0.021乙乙n2=4s=0.01724. 1x133. 1x2解：解：F檢驗（給定檢驗（給定 =0.05）55. 93 , 2F53. 1017. 0021. 0ssF05. 02222小小大大計算計算t檢驗（給定檢驗（給定 =0.05） 57. 25t90. 5nnnnsxxt05. 02121p21計算計算兩種方法存兩種方法存在系統(tǒng)誤差在系統(tǒng)誤差3-3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則 有效數(shù)字的定義: 在分析測定工作中能測量到的、有實際意義的數(shù)字。 有效數(shù)字的組成: 包括全部可靠數(shù)字及一

21、位不確定數(shù)字(可疑數(shù)字)。 有效數(shù)字的位數(shù): 取決于測量儀器的精度。臺秤臺秤(0.1g)：12.8 0.5 1.0分析天平分析天平(0.1mg)：12.8218 0.5024 1.0100 3 1 2 6 4 5 有效數(shù)字的規(guī)則:1. 數(shù)字前0不計，數(shù)字后0計入: 0.02450。2. 數(shù)字后的0含義不清時，最好用指數(shù)形式表示: 1000（1.0103， 1.00103， 1.000103 ）3. 自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字(如倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)也可以（、e）。4. 數(shù)字第一位大于等于8的，可以多計一位有效數(shù)字: 9.45 104， 95.2%，8.65。5. 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字

22、按尾數(shù)計: 10-2.34；pH=11.02，則H+=9.510-12。6. 誤差只需保留1-2位。7. 化學平衡計算中，結(jié)果一般保留2個有效數(shù)字(由于K值一般為兩個有效數(shù)字)。8. 常量分析一般為4個有效數(shù)字（Er0.1%）；微量分析一般為2-3個有效數(shù)字。有效數(shù)字的修約規(guī)則：1. 運算過程不必修約，只對最后結(jié)果修約即可，但是必須符合方法精度。2. 四舍六入五成雙（若被修約的5之后有大于0的數(shù)時則應(yīng)進位）。4.175 4.184.165 4.163.3451 3.35有效數(shù)字的運算規(guī)則：1. 加減法運算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)決定于這些數(shù)據(jù)中絕對誤差最大者。2. 乘除法運算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)決定于

23、這些數(shù)據(jù)中相對誤差最大者。0.0121+25.64+1.05782= ? 0.0121 25.64 + 1.05782_ 26.70992加減法：)(434555882. 32682. 106.40103. 40265. 0計算器給出的數(shù)據(jù)乘除法：酚含量酚含量x0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度吸光度y0.0200.0460.1000.1200.1400.180例：例：吸光度法測定酚吸光度法測定酚0.000.010.020.030.040.050.000.040.080.120.160.20y=3.357x+0.0143r=0.984wA99. 0r 最小二乘法

24、最小二乘法3-4 標準曲線的回歸分析標準曲線的回歸分析選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法根據(jù)待測組份的含量、性質(zhì)，試樣的組成及對準確度的要求根據(jù)待測組份的含量、性質(zhì)，試樣的組成及對準確度的要求減小測量誤差減小測量誤差取樣量（稱樣量大于取樣量（稱樣量大于0.2 g），滴定體積（大于），滴定體積（大于20 ml）等）等減少隨機誤差減少隨機誤差平行測定平行測定4-6次，使平均值更接近真值次，使平均值更接近真值消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在；找出原因，對癥解決（對照試顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在；找出原因，對癥解決（對照試驗、回收實驗、空白試驗、儀器校正和校正分析結(jié)果）驗、回收實驗、空白試驗、儀器校正和校正分