聚丙烯中空纖維膜萃取水溶液中銅離子的研究

1、.聚丙烯中空纖維膜萃取水溶液中銅離子的研究第25卷2006年第1期1月環(huán)境化學(xué)ENVIRONMENTALCHEMISTRYVo1.25,No.1January2006聚丙烯中空纖維膜萃取水溶液中銅離子的研究左丹英朱寶庫王紹洪徐又一一(浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所,杭州,310027)摘要研究丁聚丙烯中空纖維膜萃取二(2乙基己基)膦酸(D2EHPA)水溶液中銅離子的工藝條件.結(jié)果表明,兩相流速,膜面積對萃取率基本無影響;而水溶液的PH值和有機相初始銅離子濃度的改變使萃取率在40%_99%之間變化.整個萃取過程的傳質(zhì)阻力主要來源于D2EHPA和cu的界面配位絡(luò)合反應(yīng)阻力,銅濃度比較高時,傳質(zhì)阻力與銅濃

2、度無關(guān);而當(dāng)銅濃度降低時,傳質(zhì)阻力隨著銅濃度的降低而增大.關(guān)鍵詞聚丙烯中宅纖維膜,萃取,銅離子,二(2-乙基己基)膦酸.典型的去除水中金屬離子的方法有中和沉淀法,氧化法,鐵粉法以及乳狀液膜萃取等,這些方法操作復(fù)雜,原材料消耗多,有的還造成二次污染.與典型萃取金屬的技術(shù)相比,中空纖維膜萃取具有適中的能耗,傳質(zhì)比表面積大,軸向返混小,無二次污染,自支撐等優(yōu)點,而且中空纖維膜萃取易于實現(xiàn)同級萃取和反萃取,這些優(yōu)點都決定了其運行的操作成本低.本文研究了聚丙烯(PP)中空纖維膜萃取中多種工藝條件對二(2-乙基己基)膦酸(D2EHPA)萃取水溶液中銅離子的影響,并對傳質(zhì)性能,萃取劑的回收作了初步研究.1實

3、驗部分1.1實驗材料與設(shè)備含銅離子水溶液的主要溶質(zhì)成分是硫酸銅,醋酸鈉,醋酸,通過硫酸銅,醋酸鈉,醋酸的用量控制模擬水溶液cu的濃度和pH值.有機相溶液是D2EHPA的煤油溶液,萃取劑和煤油的體積比為10:100.PP中空纖維膜由杭州華濾膜工程有限公司提供.膜萃取器由疏水性PP中空纖維裝于玻璃殼中制成.膜萃取器的內(nèi)徑為20mm,長度為150mm;填裝PP中空纖維300根,纖維外徑為353m,內(nèi)徑為3031zm,PP中空纖維表面為裂紋孔,大小為0.1×0.02xm,孑L隙率45%,透氣量為9.2×10el'D_-s.?em.水相溶液和有機相溶液的總體積在實驗中均為10

4、00m1.水相儲液槽中的液體和有機相儲液槽中的液體分別被泵注入中空纖維膜組件內(nèi)發(fā)生并流循環(huán)萃取,直到達(dá)到所要求的萃取率為止.實驗過程中,水相經(jīng)中空纖維管內(nèi),有機相經(jīng)殼層;兩相流速由閥門控制.水相一側(cè)維持高于有機相側(cè)0.01MPa的壓力差,以防止相問滲漏.每隔一定時間對水相和有機相分別取樣測試銅離子的濃度.1.2體系分配系數(shù)的測定配制10%D2EHPA的煤油溶液50ml,然后加入不同pH值,銅離子濃度已知(C.)的水相溶液50ml,充分混合,靜置于干燥24h,最后用分液漏斗將水相和有機相分開.用紫外光譜儀測試水相溶液中銅濃度(C),分配系數(shù)m可表示為:m=(C1一C2)/C21.3分析方法水相中

5、銅離子濃度采用日本SHIMADZU公司的uV-1601紫外分光光度儀進(jìn)行測試,有機相中銅離子濃度采用HITACHI180-50原子吸收光譜儀進(jìn)行檢測.pH值采用PHS-W智能酸度計測定.2005年1月7日收稿.國家"973"計劃資助項目(2003CB615705)及"863"計劃資助項目(2002AA061203).通訊聯(lián)系人.E*mail:opl-yyxuzjedtLell1期左丹英等:聚丙烯中空纖維膜萃取回收水溶液中銅離子的研究5l2結(jié)果與討論2.1分配系數(shù)與pH值從表l可以看出,水相溶液的原始pH值為4.44時,分配系數(shù)最大.cu¨與D2

6、EHPA的配位絡(luò)合反應(yīng)涉及到離子交換過程,D2EHPA中H被cu"取代,一定的H濃度是使配位絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生的驅(qū)動力,隨H的增加,cu和D2EHPA的絡(luò)合反應(yīng)更易進(jìn)行.但是H濃度太高即pH值太低時,反應(yīng)會向反方向進(jìn)行_5',D2EHPA和cu的絡(luò)合物發(fā)生分解反應(yīng),因此,D2EHPA萃取cu¨時,為使cu更多的與D2EHPA絡(luò)合,水相溶液的原始pH值存在一個合適的范圍.在本次實驗萃取系統(tǒng)中,最佳的pH值為4.44.表1D2EHPA-Cu.煤油體系的分配系數(shù)Table1ThedistributioncoefficientofD2EHPA-Cukerosenesystem2.

7、2工藝條件對膜萃取率的影響2.2.1pH值對膜萃取效率的影響水相銅濃度在運行90rain后基本保持不變,達(dá)到萃取平衡.圖1是水相pH值與萃取率的關(guān)系圖.由圖1可以看出,萃取率在水相pH值為4.44時有一最大值,這與分配系數(shù)在pH=4.44有最大值是一致的.萃取率隨pH值的變化與D2EHPA在不同pH值下有不同的分配系數(shù)有關(guān),可以這樣認(rèn)為,高分配系數(shù)導(dǎo)致高萃取率,低分配系數(shù)導(dǎo)致低萃取率.因此,在以后的實驗中,均采用pH=4.44的水相溶液,以保證萃取的順利進(jìn)行.2.2.2水相和有機相流速對膜萃取效率的影響從圖2可以看出,當(dāng)有機相流速為20L?rain時,水相在四種不同流速時的萃取率都在97%以上

8、;相反,當(dāng)水相流速為5L?min時,有機相在四種不同流速時的萃取率也基本保持在98%以上.所以,不管是有機相的流速還是水相的流速對整個萃取實驗的萃取率都沒有明顯的影響,這與傳統(tǒng)液膜萃取中萃取效率與水相流速的三分之一次方成正比不一致,說明用中空纖維膜萃取金屬離子的機理與傳統(tǒng)液液膜萃取有一定的差別.圖1萃取率與水相pH值的關(guān)系Fig.1EffectofaqueousphasepHOnextractionefficiency圖2萃取率與流速的關(guān)系Fig.2EffectofflowvelocityOnextractionefficiency2.2.3有機相初始銅離子濃度對膜萃取效率的影響當(dāng)銅離子濃度小

9、于7.5g?1時,萃取率基本保持不變,維持在96%以上;當(dāng)銅離子濃度大于52環(huán)境化學(xué)25卷10g.1時,萃取率急速下降,銅離子濃度達(dá)到11g?1左右時,萃取率基本接近于零(圖3),這說明有機相初始銅離子濃度很高時萃取率依然高達(dá)96%,萃取效果好.另一方面,實驗中有機相為10%(V/V)的D2EHPA一煤油溶液(1000m1),經(jīng)計算,11g銅與lOOmlD2EHPA的量之比為1:2,這與文獻(xiàn)中Cu與D2EHPA反應(yīng)的物質(zhì)的量之比很一致'j.當(dāng)有機相初始銅離子濃度為llg?1時,有機相中的萃取劑已經(jīng)基本反應(yīng)完,有機相已經(jīng)達(dá)到萃取飽和,不能再與銅反應(yīng),所以萃取率接近于零,這也表明D2EHP

10、A與銅離子的反應(yīng)萃取平衡常數(shù)較大.2.2.4有效膜面積對膜萃取效率的影響改變膜萃取器中填裝的PP中空纖維的長度及根數(shù),考察萃取率與有效膜面積的關(guān)系.結(jié)果見圖4.從圖4可以看出,隨著有效膜面積的增加,膜的萃取率略微有些增加,但總體上增加趨勢不明顯,萃取率都在97%以上.可以認(rèn)為,本實驗條件下有效膜面積對膜萃取率并沒有明顯影響.但是,不同膜面積的水相銅濃度達(dá)到平衡所需的時間不同,面積愈大,平衡所需要的時間愈短.JJ始制濃度/g?l圖3萃取率與有機相銅濃度關(guān)系圖Fig.3EffectofCuinitialconcentrationoforganicphaseonextractionefficienc

11、y棗,苷荽簪有效膜面積/?.1圖4膜萃取率與有效膜面積的關(guān)系圖Fig.4Effectoftheeffectiveareasofmembraneonextractionefficiency2.3傳質(zhì)性能Dahuron川等人根據(jù)的定義推導(dǎo)了基于水相總傳質(zhì)系數(shù)的計算公式,如果是順流萃取,則:11L_)×一×一J'式中,K:水相總傳質(zhì)系數(shù),cm?s;d:纖維膜內(nèi)直徑,m;f:膜有效長度,cm;:水相流速,cm?s;Q:水相體積流速,L?rain;Q:有機相體積流速,L?min;:水相溶液的總體積,L;:有機相溶液總體積,L_如果用1n(AC/AC.)對t作圖,應(yīng)該是一條直線

12、,由此直線斜率可以求出.圖5是以K對時間t作圖,從圖5可以看出,在從零開始較小的一段時間(25min)內(nèi),傳質(zhì)系數(shù)(),傳質(zhì)阻力(1/)幾乎不變;隨著時間的推移,銅濃度逐漸降低,傳質(zhì)系數(shù)減小,傳質(zhì)阻力增大.這說明隨著時間的增加,銅濃度降低,其傳質(zhì)系數(shù)減小,傳質(zhì)阻力增大.這與傳統(tǒng)萃取中傳質(zhì)系數(shù)不隨濃度的改變而改變是不一樣的.通常會受很多因素的影響.圖6是K與速率的關(guān)系圖.從圖6可以看出,不管是有機相的流速還是水相的流速,對幾乎沒什么影響,這與傳統(tǒng)膜萃取中與水相流速的三分之一次方成正比是不相同的,這說明其傳質(zhì)機理與傳統(tǒng)膜萃取(疏水膜,m>>1)中阻力是由水相邊界層阻力和

13、膜阻控制是不一樣的.'.此外,從圖7還可以看出,當(dāng)初始銅濃度比較高時,K幾乎不受其影響;而當(dāng)初始銅濃度較低時,其反而降低,其濃度愈低,K愈低,傳質(zhì)阻力愈大,這和圖5中后面幾點向上偏離直線是一致的.由圖5可以看出,本次實驗中膜萃取銅離子的傳質(zhì)性能與傳統(tǒng)的膜萃取一一如一1期左丹英等:聚丙烯中空纖維膜萃取回收水溶液中銅離子的研究53有很大差別,所以必須對傳統(tǒng)的傳質(zhì)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行補充以便解釋本次實驗的結(jié)果,富孝三l0987f6504一3,'10f120406O80lO011()I/mil圖5總傳質(zhì)系數(shù)也與時間t的關(guān)系Fig.5Variationsoftheoverallmasstransf

14、ercoefficientwithtime46810l2l416l82O22水相流速/1-rain_l圖6兩相流速與傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)系Fig.6EffectofflowratesversusKJ錒濃噬/-Ill圖7不同初始銅濃度的傳質(zhì)系數(shù)Fig.7DifferentinitialaqueouscopperconcentrationrsK傳統(tǒng)的膜萃取只考慮了溶質(zhì)擴散過程,阻力主要是擴散阻力,對于疏水膜,阻力表達(dá)式為:1111一:一+一"-1-一Kk.mkmk式中,k:水相分傳質(zhì)系數(shù),cm?s一;k.:有機相分傳質(zhì)系數(shù),cm?s;k:萃取膜相分傳質(zhì)系數(shù),cm?s一.由此可以看出,溶質(zhì)通過固定

15、膜界面的傳質(zhì)阻力I/K等于水相邊界阻力1/k,有機相邊界阻力1ink和膜阻力1ink的加和.傳統(tǒng)的膜萃取中(疏水膜,m>)1),傳質(zhì)阻力1/K主要來源于水相邊界阻力1/k,即1/K=1/k.由于傳統(tǒng)的膜萃取中,與水相傳質(zhì)速率的三分之一次方成正比,而圖7表明L乎不受傳質(zhì)速率的影響,即溶質(zhì)在水相和有機相中的擴散過程對萃取速率的影響不大,主要的傳質(zhì)阻力不是水相邊界層阻力和有機相邊界層阻力.其實,整個萃取過程并不是簡單的溶解擴散過程,而是存在化學(xué)反應(yīng)的,在水相和膜相的接觸表面應(yīng)當(dāng)有表面化學(xué)反應(yīng)阻力,在阻力表達(dá)式中應(yīng)該加入表面化學(xué)反應(yīng)阻力這一項.由于流速并不是主要影響因素,所以水相和有機相

16、邊界阻力可以忽略不計.總傳質(zhì)阻力就是由表面化學(xué)反應(yīng)阻力控制的,則有:1/K;1/k式中,kr為表面化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)系數(shù),1/k則為表面化學(xué)反應(yīng)阻力.根據(jù)Yang對D2EHPA萃取銅離子的研究,當(dāng)銅濃度比較高時,傳質(zhì)阻力或傳質(zhì)系數(shù)與銅濃度無關(guān),其值基本不變,而當(dāng)銅濃度降低時,傳質(zhì)阻力則隨著銅濃度的降低而增大,傳質(zhì)系數(shù)則隨著銅濃8765432llJlJ一×一環(huán)境化學(xué)25卷度的降低而減小.圖6中,開始的一段時間內(nèi)實驗點幾乎不變,說明傳質(zhì)系數(shù)不變,圖7中,銅離子濃度高時也是傳質(zhì)系數(shù)不變,這與傳質(zhì)系數(shù)在濃度較大時不隨水相銅濃度的變化而改變是一致的;而到達(dá)一定時間后,銅離子濃度減小,圖6中實驗點向下

17、偏離,傳質(zhì)系數(shù)減小,阻力增大,圖7中也是初始銅離子減小時傳質(zhì)系數(shù)減小,這些與銅濃度降低時傳質(zhì)系數(shù)隨銅濃度的降低而減小又是一致的.這說明中空纖維膜D2EHPA萃取銅體系,在傳統(tǒng)的傳質(zhì)關(guān)聯(lián)式中應(yīng)加上一項化學(xué)反應(yīng)膜阻,并且整個傳質(zhì)阻力是由化學(xué)反應(yīng)阻力控制的.由于起控制作用的阻力與兩相流速等參數(shù)并沒有關(guān)系,所以圖6中傳質(zhì)系數(shù)不與傳統(tǒng)萃取一樣與水相流速的三分之一次方成正比,而是與水相流速沒有直接關(guān)系.綜上所述,采用PP中空纖維膜和D2EHPA為萃取劑,萃取分離廢水中的銅離子,膜的萃取效率與水相的pH值,有機相銅濃度有關(guān),兩相流速,膜面積對萃取率基本無影響,萃取率維持在97%以上;萃取過程的傳質(zhì)阻力主要來

18、源于D2EHPA和cu¨的界面配位絡(luò)合反應(yīng)阻力,當(dāng)銅濃度比較高時,傳質(zhì)阻力與銅濃度無關(guān);而當(dāng)銅濃度降低時,傳質(zhì)作用隨著銅濃度的降低而增大.1234參考文獻(xiàn)D'ellaNA,DahuronL,CusslerEL,Liquid-LiquidExtractionswithMicmporousHollowFibers.Mem3r.Sci.,1986,20:309_319KimBM.Membrane,BasedSolventExtractionforSelectiveRemovalandRecoveryofMetals.Membr.Sci,1984,21:5一l9YangZF,Guha

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