第九章重量分析法和沉淀滴定法

1、分析化學(xué)第九章 重量分析法9-1 重量分析法概述一、方法介紹用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ葘⒈粶y(cè)組分與試樣中其他組分分離，轉(zhuǎn)化為一種純粹的、化學(xué)組成固定的化合物，然后稱量，據(jù)化學(xué)因數(shù)計(jì)算該組分的含量。1. 沉淀法：加入沉淀劑，使待測(cè)組分生成難溶化合物沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、灼燒、稱重、計(jì)算待測(cè)組分的含量，如BaBa2+2+ + SO + SO4 42-2- = BaSO = BaSO4 4 9-1 重量分析法概述2、揮發(fā)法（氣化法） 待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w逸出，據(jù)試樣減少質(zhì)量計(jì)算；或?qū)⒁莩鰵怏w用適當(dāng)吸收劑吸收，據(jù)吸收劑增重質(zhì)量計(jì)算。如“燒失量”測(cè)定，CaCOCaCO3 3 = CaO + CO = CaO

2、+ CO2 2 再如石英巖中二氧化硅的測(cè)定，用氫氟酸揮發(fā)法，SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O9-1 重量分析法概述9-1 重量分析法的概述三、特點(diǎn) 最基本、最古老的分析方法不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液或基準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確度高；操作繁瑣、周期長(zhǎng)；不適用于微量和痕量組分的測(cè)定；目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、鎳、磷、鎢等元素的精確分析。9-2 重量分析對(duì)沉淀的要求一、沉淀形式與稱量形式二、對(duì)沉淀形式的要求三、對(duì)稱量形式的要求四、沉淀劑的選擇一、沉淀形式與稱量形式試液 沉淀劑 沉淀形式 稱量形式過(guò)濾過(guò)濾 洗滌洗滌800 灼燒灼燒BaSO4SO42- + Ba2+ BaSO4過(guò)濾過(guò)濾 洗滌洗滌110

3、0 灼燒灼燒CaOCa2+ C2O4Ca C2O4可見(jiàn)，沉淀形式與稱量形可見(jiàn)，沉淀形式與稱量形式可能相同，也可能不同式可能相同，也可能不同二、對(duì)沉淀形式的要求二、對(duì)沉淀形式的要求沉淀形式（Precipitation Form）要求：1、沉淀的溶解度要小，定量完全沉淀；2、沉淀易于過(guò)濾、洗滌，粗大的晶型沉淀或緊密的非晶型沉淀；3、沉淀純凈，避免玷污；4、沉淀易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。三、對(duì)稱量形式的要求稱量形式（Weighing Form）要求：1、有確定的化學(xué)組成，組成與化學(xué)式完全相符；2、十分穩(wěn)定，不易吸收空氣中H2O、CO2，不易被氧化；3、稱量形摩爾質(zhì)量要大，待測(cè)組分在稱量形式中含量要小，減小

4、稱量誤差，提高分析靈敏度。四、沉淀劑的選擇根據(jù)對(duì)沉淀的要求選擇沉淀劑；沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性；盡可能選用易揮發(fā)或易灼燒除去沉淀劑；有機(jī)沉淀劑的選擇性較好，組成固定，易于分離和洗滌，簡(jiǎn)化了操作，加快了速度，稱量形式的摩爾質(zhì)量也較大，應(yīng)用日益廣泛。一、共沉淀二、后沉淀三、共沉淀或后沉淀對(duì)分析結(jié)果的影響四、獲得純凈沉淀的措施9-3 影響沉淀純度的因素一、共沉淀（coprecipitation）沉淀從溶液析出時(shí)，溶液中本來(lái)不生成沉淀的某些其他組分，被沉淀帶下而一起沉淀下來(lái)的現(xiàn)象。表面吸附（adsorption）混晶（mixed crystal）吸留或包藏（occlusion or inclusion

5、） 1. 表面吸附FBaSO4晶體表面吸附示意圖Cl-表面表面第一吸附層第一吸附層第二吸附層第二吸附層Cl-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+Ba2+雙電層雙電層沉淀表面吸附遵循吸附規(guī)律凡與構(gòu)晶離子生成難溶或離解度很小的化合物的離子優(yōu)先被吸附離子的價(jià)態(tài)愈高，濃度愈大，愈易被吸附；易極化的離子易被吸附沉淀吸附雜質(zhì)的量與比表面及溫度等有關(guān)。顆粒愈細(xì)，比表面愈大，吸附愈多；吸附過(guò)程放熱，溫度愈高，吸附愈少。BaSO4Ba2+NO3-Cl-NO3-易被吸附BaSO4SO42-Fe3+F

6、e2+Fe3+易被吸附2. 混晶溶液中的雜質(zhì)離子的半徑與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、晶格相同、電荷相同時(shí)，在沉淀形成過(guò)程中 可能占有構(gòu)晶離子在晶體中的固定位置，形成混晶或固溶體。如： BaSO4PbSO4AgClAgBrMgNH4PO46H2OMgNH4AsO46H2OBaCrO4RaCrO4K2NaCo(NO2)6Rb2NaCo(NO2)6 Cs2NaCo(NO2)6 有些混晶中，雜質(zhì)離子或原子并不位于正常晶格的離子或原子位置，而是位于晶格的空隙中，形成異形混晶。有時(shí)雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子的晶體結(jié)構(gòu)不同，但在一定條件下，可能形成異形混晶。如：MnSO45H2OFeSO47H2O 生成混晶的選擇性較高

7、，一旦形成混晶，雜質(zhì)就一定會(huì)在沉淀過(guò)程中取代某一構(gòu)晶離子而進(jìn)入沉淀，所以避免混晶生成，最好事先將雜質(zhì)離子分離除去。3. 吸留或包藏 在沉淀過(guò)程中，如果沉淀劑濃度較大，加入又較快，沉淀生成太快，則表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被沉積上來(lái)的離子所覆蓋，使雜質(zhì)被包藏在沉淀內(nèi)部，引起共沉淀，稱為吸留現(xiàn)象。吸留引起的共沉淀程度也符合吸附規(guī)律。 母液被包藏在沉淀之中的現(xiàn)象為包藏。 吸留引起沉淀不純無(wú)法洗去，故在沉淀時(shí)應(yīng)盡量避免發(fā)生，通過(guò)沉淀陳化或重結(jié)晶可以減少。二、后沉淀（ Postprecipitation ）被測(cè)組分沉淀結(jié)束后，另一種本來(lái)難以析出沉淀的組分，在該沉淀表面上繼續(xù)析出沉淀的現(xiàn)象稱為后沉

8、淀。沉淀多發(fā)生于該組分的過(guò)飽和溶液。如在Mg2+存在時(shí)，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶體表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-濃度增加，Mg2+C2O42- Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。沉淀的量隨放置時(shí)間延長(zhǎng)而加多，故應(yīng)避免或減少后沉淀的主要辦法是縮短沉淀與母液共存時(shí)間，沉淀完畢，立即過(guò)濾。不論雜質(zhì)是在沉淀之前存在還是沉淀形成后加入，后沉淀引入雜質(zhì)的量基本上一致。溫度升高，后沉淀現(xiàn)象有時(shí)更嚴(yán)重。后沉淀引入雜質(zhì)的程度有時(shí)比共沉淀要嚴(yán)重的多。（可能達(dá)到與被測(cè)組分差不多）四、獲得純凈沉淀的措施采用適當(dāng)?shù)姆治龀绦蚝铣恋矸椒ǎ唤档鸵妆晃诫x子的濃度；針對(duì)不同類型的沉

9、淀，選用適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件；在沉淀分離后，用適當(dāng)?shù)南礈靹┫礈?；必要時(shí)進(jìn)行再沉淀。沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響（+：提高純度；：降低純度；0：影響不大）沉淀?xiàng)l件混晶表面吸附吸留或包藏后沉淀稀釋溶液00慢沉淀不定攪拌00陳化不定加熱不定0洗滌沉淀000再沉淀*一、沉淀的類型二、沉淀的形成三、沉淀?xiàng)l件的選擇9-4 沉淀的形成與沉淀的條件一、沉淀的類型晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：由較大沉淀顆粒組成、內(nèi)部排列規(guī)則、結(jié)構(gòu)緊密、極易沉降于容器底部。有粗、細(xì)之分，如MgNH4PO4粗晶型沉淀，BaSO4細(xì)晶型沉淀。非晶型沉淀（ Amorphous Precipitate） ：由許多疏松

10、聚集在一起的微小沉淀顆粒組成、沉淀顆粒的排列雜亂無(wú)章、其中包含大量數(shù)目不定的水分子、體積龐大的絮狀沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3nH2O、SiO2nH2O。二、沉淀的形成F形成過(guò)程：構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子成核作用成核作用晶核晶核成長(zhǎng)成長(zhǎng)沉淀顆粒沉淀顆粒定向速度大于聚集速度定向速度大于聚集速度聚集速度大于定向速度聚集速度大于定向速度晶型沉淀晶型沉淀非晶型沉淀非晶型沉淀晶核的形成均相成核作用：構(gòu)晶離子在過(guò)飽和溶液中，通過(guò)離子的締合作用，自發(fā)地形成晶核。（離子對(duì)離子群晶核）異相成核作用：溶液中混有的固體顆粒，在沉淀過(guò)程中，這些微粒起著晶種作用，誘導(dǎo)沉淀形成。（試劑、溶劑、灰塵等引入的雜質(zhì)，總是存在

11、）槐氏（Von Weimarn）經(jīng)驗(yàn)公式sscKQ 分散度分散度cQ加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度s開(kāi)始沉淀時(shí)沉淀物質(zhì)的溶解度cQ-s沉淀開(kāi)始瞬間的過(guò)飽和度 K常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)、穩(wěn)定等因素有關(guān)溶液的相對(duì)過(guò)飽和度越大，分散度越大，形成的晶核數(shù)目越多，得到小晶型沉淀；反之得到大晶型沉淀。聚集速度與定向速度聚集速度沉淀顆粒聚集為更大的聚集體的速度，與溶液的相對(duì)過(guò)飽和度有關(guān)，相對(duì)過(guò)飽和度越大，聚集速度越大。定向速度構(gòu)晶離子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，極性較強(qiáng)的鹽類，具有較大的定向速度。三、沉淀?xiàng)l件的選擇F晶型沉淀的沉淀?xiàng)l件F非晶型沉淀的沉淀?xiàng)l件1. 晶型沉淀的沉淀?xiàng)l件稀稀

12、降低溶液的相對(duì)過(guò)降低溶液的相對(duì)過(guò)飽和程度，控制聚飽和程度，控制聚集速度，形成大顆集速度，形成大顆粒結(jié)晶；比表面小，粒結(jié)晶；比表面小，吸附?。浑s質(zhì)濃度吸附?。浑s質(zhì)濃度小，減小共沉淀現(xiàn)小，減小共沉淀現(xiàn)象。象。熱熱增大沉淀的增大沉淀的溶解度，降溶解度，降低溶液的過(guò)低溶液的過(guò)飽和度；減飽和度；減少雜質(zhì)的吸少雜質(zhì)的吸附量。附量。陳陳沉淀與母液放沉淀與母液放置一段時(shí)間，置一段時(shí)間，小顆粒晶體逐小顆粒晶體逐漸溶解，大顆漸溶解，大顆粒晶體進(jìn)一步粒晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，晶體結(jié)長(zhǎng)大，晶體結(jié)構(gòu)更完整，沉構(gòu)更完整，沉淀更純凈。淀更純凈。避免局避免局部過(guò)濃部過(guò)濃形成大形成大量的晶量的晶核。核。慢慢 攪攪2. 非晶型沉淀的沉淀

13、條件濃濃減小離子減小離子的水化程的水化程度，形成度，形成沉淀含水沉淀含水量少，體量少，體積較小，積較小，結(jié)構(gòu)較緊結(jié)構(gòu)較緊密。密。不陳化不陳化沉淀完畢，沉淀完畢，沉淀下沉，沉淀下沉，趁熱過(guò)濾。趁熱過(guò)濾。避免沉淀在避免沉淀在放置后逐漸放置后逐漸失去水分而失去水分而聚集緊密，聚集緊密，吸附的雜質(zhì)吸附的雜質(zhì)難以洗去。難以洗去。電解質(zhì)電解質(zhì)中和膠體中和膠體微粒的電微粒的電荷，降低荷，降低水化程度，水化程度，防止膠體防止膠體溶液的形溶液的形成成攪攪減減小小雜雜質(zhì)質(zhì)的的吸吸附附增增大大聚聚集集速速度度快快熱熱促進(jìn)沉淀促進(jìn)沉淀凝聚，防凝聚，防止形成膠止形成膠體溶液，體溶液，減少沉淀減少沉淀對(duì)雜質(zhì)的對(duì)雜質(zhì)的吸附

14、。吸附。7-6 沉淀的過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒一、沉淀的過(guò)濾和洗滌二、沉淀的烘干或灼燒一、沉淀的過(guò)濾和洗滌F過(guò)濾濾紙或玻璃砂芯坩堝定量濾紙：快速、中速、慢速傾瀉法（decantation）：先清液，后沉淀觀察濾液是否澄清，若穿濾，重新過(guò)濾洗滌“少量多次”原則；選擇合適的洗滌液：蒸餾水、稀沉淀劑、揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液；先傾瀉法，后全部轉(zhuǎn)移至濾紙上，繼續(xù)洗滌至洗凈（檢驗(yàn)）；前次洗滌液濾盡，再進(jìn)行下次洗滌；洗滌要連續(xù)，不間斷，否則沉淀干涸粘結(jié)，不能洗滌干凈。二、沉淀的烘干或灼燒F烘干除去沉淀中的水分和可揮發(fā)物質(zhì)，使沉淀組成固定。F灼燒除具有烘干作用外，還使沉淀在高溫下分解為組成固定的稱量形式。坩堝恒重：

15、灼燒前后兩次質(zhì)量差0.4mg。沉淀的烘干或灼燒若得到沉淀有固定組成，在低溫烘干水分即可稱重。如AgCl沉淀可在110120烘干，得到穩(wěn)定稱量形式。內(nèi)部包裹水分不能烘干需灼燒。如BaSO4在800850灼燒才能恒重。水合氧化物都需要在高溫（11001200）灼燒除去水分。如Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、SiO2nH2O。7-7 重量分析的計(jì)算和應(yīng)用示例一、重量分析結(jié)果的計(jì)算二、應(yīng)用示例F重量分析因數(shù)：Gravimetric factorF換算因數(shù)F：待測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比。待測(cè)組分 稱量形式換算因數(shù)FCl-AgClMCl-/MAgCl=0.2474SBaSO4MS/

16、MBaSO4=0.1374MgOMg2P2O72MMgO/MMg2P2O7=0.3622一、重量分析結(jié)果的計(jì)算系數(shù)100% smmFwms-試樣的質(zhì)量試樣的質(zhì)量m-稱量形式質(zhì)量稱量形式質(zhì)量F-換算因數(shù)換算因數(shù)例 1稱取某試樣0.3621g，用MgNH4PO4重量法測(cè)定其中鎂的含量，得Mg2P2O7 0.6300g，求MgO%?解：00.631003621. 03622. 06300. 01003621. 026300. 0%722 OPMgMgOMMMgO例 2稱取含鋁試樣0.5000g，溶解后用 8羥基喹啉沉淀，烘干后稱得Al(C9H6NO)3重0.3280g，計(jì)算樣品中鋁的含量？若將沉淀灼

17、燒成Al2O3稱重，可得Al2O3多少克？解：稱量形為Al(C9H6NO)3時(shí),853. 31005000. 04 .45998.263280. 0100%Al369NO)HAl(CAl smMMm以Al2O3形式稱重時(shí)，853. 31002%Al32OAlAl smMMmgm0364. 010096.10198.2625000. 0853. 3 二、應(yīng)用示例硅酸鹽中SiO2含量的測(cè)定硅酸鹽試樣硅酸鹽試樣堿性熔劑熔融堿性熔劑熔融酸處理酸處理SiO2 nH2O脫水脫水HCl反復(fù)蒸干脫水反復(fù)蒸干脫水準(zhǔn)確度較高，但操作繁瑣準(zhǔn)確度較高，但操作繁瑣動(dòng)物膠吸附動(dòng)物膠吸附H+而帶正電荷，與帶而帶正電荷，與帶

18、負(fù)電荷的硅酸膠粒發(fā)生凝聚而析負(fù)電荷的硅酸膠粒發(fā)生凝聚而析出。必須蒸干，才能沉淀完全出。必須蒸干，才能沉淀完全十六烷基三甲基溴化銨十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，可不加可不加HCl蒸干，沉淀疏松易洗滌蒸干，沉淀疏松易洗滌動(dòng)物膠凝聚法動(dòng)物膠凝聚法長(zhǎng)碳鏈季銨鹽長(zhǎng)碳鏈季銨鹽硅酸鹽中SiO2含量的測(cè)定灼燒灼燒稱重（粗）稱重（粗）加加HF及及H2SO4SiO2變?yōu)樽優(yōu)镾iF4揮發(fā)逸出揮發(fā)逸出灼燒灼燒稱重（純）稱重（純）7-8 沉淀滴定法概述以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。用于沉淀滴定的反應(yīng)應(yīng)具備：沉淀的溶解度要小，不易形成過(guò)飽和溶液；沉淀反應(yīng)快、定量地進(jìn)行，沉淀組成恒定；有適當(dāng)?shù)臋z測(cè)終點(diǎn)方法。銀量法

19、（Argentimetry）用于測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等；檢測(cè)終點(diǎn)方法不同，按創(chuàng)立者名字命名：摩爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)司法。7-9 銀量法滴定終點(diǎn)的確定一、摩爾法用鉻酸鉀作指示劑二、佛爾哈德法用鐵銨礬作指示劑三、法揚(yáng)司法用吸附指示劑一、摩爾法（Mohr method）F滴定原理F滴定條件F干擾的消除1. 滴定原理指示劑：K2CrO4滴定劑：Ag+測(cè)定離子：Cl-、Br-滴定反應(yīng)：Ag+ + Cl- = AgCl （白色） Ksp=1.810-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（磚紅色）Ksp=2.010-12 指示劑的用量： K2CrO4濃度約為5.0 1

20、0-3 molL-1溶液的酸度：中性或弱堿性介質(zhì)，pH=6.510.5有銨鹽存在時(shí)，pH=6.57.2，防止形成Ag(NH3)2+配離子原則上可滴定I-、SCN-，但AgI及AgSCN沉淀強(qiáng)烈吸附，終點(diǎn)變色不明顯，誤差大2. 滴定條件事先分離與Ag+生成微溶性沉淀或配合物的陰離子，如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-、F- 、NH3、CN-、EDTA等；事先分離影響終點(diǎn)觀察的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+；事先分離在中性或弱堿性溶液水解的高價(jià)離子Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+；加入過(guò)量Na2SO4消除Ba2+、Pb2+干擾。3. 干擾的消除二、

21、佛爾哈德法（Volhard method）F指示劑：鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2OF滴定方式：直接滴定法返滴定法1. 直接滴定法F滴定原理滴定劑：SCN-測(cè)定離子：Ag+滴定反應(yīng)：Ag+ + SCN- =AgSCN(白色) Ksp=1.010-12 Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(紅色) K=138滴定條件酸度：HNO3介質(zhì)，H+=0.11molL-1，防止Fe3+水解指示劑用量：終點(diǎn)時(shí)Fe3+濃度約0.015molL-1滴定時(shí)充分搖動(dòng)以防AgSCN吸附Ag+，使終點(diǎn)提前。2. 返滴定法F滴定原理滴定劑：SCN-測(cè)定離子：Cl-、Br-、I-、SCN-滴定反應(yīng)： Ag+(過(guò)量) + Cl- = AgCl（白） Ag+(剩余) + SCN- = AgSCN (白色)Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(紅色)滴定條件：（Cl-）防止終點(diǎn)后發(fā)