納米管及其改性

1、碳納米管及其改性 納米材料學(xué)目 錄010203碳納米管結(jié)構(gòu)和性能簡介 碳納米管制備 碳納米管改性04碳納米管的應(yīng)用 第一部分碳納米結(jié)構(gòu)和性能簡介PART 01 碳納米管結(jié)構(gòu) 碳納米管性能 結(jié)構(gòu) 碳納米管是單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫、中空的微管，每層納米管是一個由碳原子通過SP2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形平面組成的圓柱面。SMNTMWNT性能 CNTs具有最簡單的化學(xué)組成及原子結(jié)合形態(tài)，卻展現(xiàn)了豐富多彩的結(jié)構(gòu)以及與之相關(guān)的物理、化學(xué)性能。熱學(xué)電學(xué)生物相容性力學(xué)力學(xué)性能CNTs具有極高的強(qiáng)度和彈性模量。其彈性模量與金剛石的彈性模量幾乎相同，約為鋼的5倍

2、其理論抗拉強(qiáng)度為鋼的100倍，而密度僅為鋼的l/6電學(xué)性能CNTs的碳原子之間是SP2雜化，每個碳原子有一個未成對電子位于垂直于層片的p軌道上，因此CNTs具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。量子尺寸效應(yīng):CNTs的能隙隨螺旋結(jié)構(gòu)或直徑變化受量子尺寸效應(yīng)的影響，隨著螺旋度和直徑的不同，單壁碳納米管中電子從價帶進(jìn)入導(dǎo)帶的能隙可從接近零連續(xù)變化到1eV，即CNTs可以呈現(xiàn)出金屬性、半金屬性或半導(dǎo)體性。量子限域效應(yīng):電子在CNTs的徑向運(yùn)動受到限制，表現(xiàn)出典型的量子限域效應(yīng)，而電子在軸向的運(yùn)動不受任何限制。CNTs的徑向電阻大于軸向電阻，并且這種電阻的各向異性隨著溫度的降低而增大。熱學(xué)性能CNTs具有良好的傳熱性能

3、，并且由于具有非常大的長徑比，因此其沿著長度方向的熱交換性能很高，而其在垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，CNTs可以用來制備高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。碳的石墨化程度越高，其導(dǎo)熱系數(shù)越大。CNTs有著較高的熱導(dǎo)率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會得到很大的改善。生物性能生物相容性：CNTs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易降解，而且具有疏水性表面，用于生物醫(yī)藥材料時必須考慮其生物相容性。研究發(fā)現(xiàn)，通過生物分子修飾可顯著改善其生物相容性，而且CNTs表面與眾多醫(yī)藥分子之間存在較強(qiáng)的-作用，因此有望用作藥物載體，生物傳感器，生物催化劑等，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域?qū)l(fā)揮巨大作用 第二部分 碳納米管

4、制備PART 02010203化學(xué)氣相沉積法Method制備方法電弧放電法激光燒灼法04化學(xué)氣相沉積法其他方法電弧放電法電弧放電法：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中，在兩極之間激發(fā)出電弧，此時溫度可以達(dá)到4000度左右。在這種條件下，石墨會蒸發(fā),生成的產(chǎn)物有富勒烯(C60)、無定型碳和單壁或多壁的碳納米管。優(yōu)點(diǎn)：技術(shù)上比較簡單缺點(diǎn)：碳納米管純度低，且往往都是多層碳納米管。此外該方法反應(yīng)消耗能量太大。激光燒蝕法激光燒蝕法:在一長條石英管中間放置一根金屬催化劑/石墨混合的石墨靶，該管則置于一加熱爐內(nèi)。當(dāng)爐溫升至一定溫度時，將惰性氣體沖入管內(nèi)，并將一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成氣態(tài)

5、碳，這些氣態(tài)碳和催化劑粒子被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)時，在催化劑的作用下生長成CNTs。化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法，或稱為碳?xì)錃怏w熱解法：讓氣態(tài)烴通過附著有催化劑微粒的模板，在8001200度的條件下，氣態(tài)烴可以分解生成碳納米管。優(yōu)點(diǎn)：殘余反應(yīng)物為氣體，可以離開反應(yīng)體系，得到純度比較高的碳納米管，同時溫度亦不需要很高，相對而言節(jié)省了能量。缺點(diǎn)：碳納米管管徑不整齊，形狀不規(guī)則，并且在制備過程中必須要用到催化劑。其他方法固相熱解法離子或激光濺射法聚合反應(yīng)合成催化裂解法 第三部分 碳納米管改性PART 03 碳納米管的側(cè)壁功能化改性碳納米管的共價鍵功能化改性碳納米管的預(yù)處理碳納米管的預(yù)處理1.加熱去

6、除碳納米管上的缺陷和雜質(zhì)，獲得更純的碳納米管 2酸處理在碳納米管與聚合物，生物分子和其他功能分子進(jìn)行接枝反應(yīng)前，對碳納米管進(jìn)行氧化處理，產(chǎn)生羥基，羰基，羧基等官能團(tuán)，促進(jìn)他們的分散性和表面活化。3超臨界處理相對于酸化法，超臨界水是一種清潔的技術(shù),超臨界水既有氧化性也有刻蝕作用，用超臨界水處理碳納米管能對其 MWNTs 表面起到活化和增大比表面積的作用。共價鍵功能化改性直接反應(yīng)間接反應(yīng)非共價鍵功能化改性非共價改性的特點(diǎn)在于在對CNTs進(jìn)行化學(xué)改性的同時不影響碳管的電子結(jié)構(gòu)。CNTs側(cè)壁由sp2碳原子構(gòu)成，具有大量高度離域的電子體系，這些電子可以與含有電子的其他化合物通過-鍵作用而結(jié)合得到功能化的

7、CNTs。CNTs也可通過自組裝而形成熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 在不破壞納米管原來結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用氫鍵、-鍵、靜電引力、范德華力、疏水和親水作用來使小分子在其側(cè)壁上吸附，而大分子通過高聚物鏈纏繞而實(shí)現(xiàn)修飾作用。1）內(nèi)嵌填充修飾2）非共價表面相互作用3）堆積相互作用非共價鍵功能化改性內(nèi)嵌填充修飾碳納米管這一中空管進(jìn)行填充而形成納米級復(fù)合物、構(gòu)筑納米元件和制備納米導(dǎo)線,其原理主要是利用毛細(xì)作用。對于高表面能力的物質(zhì),一般情況下不能用物理填充進(jìn)入碳納米管的中空管,而化學(xué)方法是較為理想的方法。化學(xué)的方法可以分成兩類:其一是將碳納米管與溶解有硝酸鹽的硝酸反應(yīng), 硝酸鹽填充入碳納米管的中空管,這種方法稱為濕法填

8、充;其二是金屬化合物與碳納米管在氧化性氣氛中共熱形成填充化合物a)和b)分別是納米線和納米粒子填充到碳納米管中的TEM圖像c)石墨烯納米帶封裝在碳納米管中的結(jié)構(gòu)模型d)碳納米管填充高密度單分散鈷納米粒子的TEM圖像非共價鍵功能化改性非共價表面相互作用由于碳納米管具有大的縱橫比，因此可以通過將納米粒子沉積到其表面進(jìn)行改性。主要有電沉積和化學(xué)沉積兩種方法。A）Ag沉積在SWNTs上的FE-SEM圖像B）Pd納米粒子電沉積在碳納米管上的機(jī)理圖非共價鍵功能化改性-堆積相互作用利用碳納米管的離域電子與芳香族化合物及其衍生物的強(qiáng)相互作用。芘的衍生物、卟啉、三苯基膦等小分子與鋅、鉑、硫化鎘和二氧化鈦等金屬化

9、合物絡(luò)合后，產(chǎn)物可利用-共軛作用以非共價鍵形式修飾碳管表面。其構(gòu)成的改性碳管在無機(jī)復(fù)合材料中有較好的應(yīng)用。1-吡啶酸琥珀酰亞胺酯通過-堆積相互作用吸附在單壁碳納米管側(cè)壁上的結(jié)構(gòu)示意圖 第四部分 碳納米管的應(yīng)用PART 04碳納米管的應(yīng)用碳納米管已經(jīng)應(yīng)用到了各種產(chǎn)品中，可充電電池、汽車零部件和體育用品船船體和水凈化器等。碳納米管的合成，純化，和化學(xué)修飾使得碳納米管在電子薄膜的集成和大面積覆蓋成為可能。另外碳納米管在超級電容器、制動器和輕量級電磁屏蔽中有好的應(yīng)用前景。 碳納米管的應(yīng)用1.復(fù)合材料a.作為導(dǎo)電填料和塑料復(fù)合（大的長徑比形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性強(qiáng)） 如反光鏡外殼電鍍噴漆，燃油管，過濾器。電

10、磁屏蔽材料b.增強(qiáng)纖維復(fù)合材料 如 強(qiáng)韌,質(zhì)輕 的風(fēng)力渦輪葉片和船外殼c.與金屬復(fù)合：提高抗拉強(qiáng)度和模量，用于航空航天和汽車結(jié)構(gòu)d.作為阻燃添加劑與塑料復(fù)合碳納米管的應(yīng)用2.涂料和薄膜 a. 利用碳納米管分散性,功能化,和大面積沉積技術(shù), 制備多功能涂層材料。 如船只的防污涂層。 b. 透明導(dǎo)電薄膜用于顯示屏; 薄膜加熱器, 如除霜玻璃碳納米管的應(yīng)用3. 微電子學(xué) a. 場效應(yīng)晶體管.（碳納米管具有較低的電子散射和能帶隙，且與場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu) 和高介電常 數(shù)柵介質(zhì)兼容） b. 微電子連接碳納米管的應(yīng)用4.能量儲存和環(huán)境 a. 高電子傳輸速率和機(jī)械完整性：倍率性 能和循環(huán)壽命b. 高面密度: 高能量密度和功率密度c. 減少載流子重組和增強(qiáng)抵