第十章多相反應(yīng)過程

1、第十章第十章 多相反應(yīng)過程多相反應(yīng)過程非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)多相反應(yīng)多相反應(yīng)多相反應(yīng)多相反應(yīng)（乙烯和苯反應(yīng)生成乙苯）（乙烯和苯反應(yīng)生成乙苯）氣相（石油氣裂解）氣相（石油氣裂解）互溶液相（醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)）互溶液相（醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)）均相反應(yīng)均相反應(yīng)10-1 10-1 工業(yè)催化簡介工業(yè)催化簡介v工業(yè)催化主要研究方向工業(yè)催化主要研究方向v固體催化劑及其構(gòu)成固體催化劑及其構(gòu)成v工業(yè)生產(chǎn)對催化劑的要求工業(yè)生產(chǎn)對催化劑的要求一、主要研究方向一、主要研究方向 v1.環(huán)境催化環(huán)境催化 v本方向用催化化學(xué)的方法研究本方向用催化化學(xué)的方法研究氣體污染的治理技術(shù)氣體污染的治理技術(shù)。以化。以化學(xué)熱力學(xué)為基礎(chǔ)，

2、應(yīng)用催化原理，以全新的思維模式和現(xiàn)學(xué)熱力學(xué)為基礎(chǔ)，應(yīng)用催化原理，以全新的思維模式和現(xiàn)代的化學(xué)反應(yīng)理念，進(jìn)行高效的催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的研究。實(shí)代的化學(xué)反應(yīng)理念，進(jìn)行高效的催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的研究。實(shí)行實(shí)驗(yàn)室模擬研究與實(shí)際氣體中污染源研究相結(jié)合，基礎(chǔ)行實(shí)驗(yàn)室模擬研究與實(shí)際氣體中污染源研究相結(jié)合，基礎(chǔ)研究與環(huán)境治理工程研究相結(jié)合，開發(fā)先進(jìn)的治理氣體污研究與環(huán)境治理工程研究相結(jié)合，開發(fā)先進(jìn)的治理氣體污染的高科技催化技術(shù)。染的高科技催化技術(shù)。v環(huán)境催化是環(huán)境保護(hù)和綠色化學(xué)重要的科學(xué)與技術(shù)基礎(chǔ)。環(huán)境催化是環(huán)境保護(hù)和綠色化學(xué)重要的科學(xué)與技術(shù)基礎(chǔ)。近年來，環(huán)境催化研究已引起越來越多國家的重視，科學(xué)近年來，環(huán)境催化研究已引

3、起越來越多國家的重視，科學(xué)界著重研究的方向和課題包括氣態(tài)污染物的催化消除、廢界著重研究的方向和課題包括氣態(tài)污染物的催化消除、廢水中有機(jī)污染物的催化降解與催化轉(zhuǎn)化、生物催化在節(jié)約水中有機(jī)污染物的催化降解與催化轉(zhuǎn)化、生物催化在節(jié)約能源中的作用等。能源中的作用等。 v法國國家科學(xué)研究中心近日發(fā)布的材料介紹說，根據(jù)雙法國國家科學(xué)研究中心近日發(fā)布的材料介紹說，根據(jù)雙方剛剛簽署的協(xié)議，法日兩國的多所研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)將方剛剛簽署的協(xié)議，法日兩國的多所研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)將共同參加共同參加“催化與環(huán)境催化與環(huán)境”國際研究小組。在未來國際研究小組。在未來4 4年里，年里，研究小組的主攻課題是減少氮氧化物、開發(fā)燃料電池以

4、研究小組的主攻課題是減少氮氧化物、開發(fā)燃料電池以及發(fā)展綠色化工等。及發(fā)展綠色化工等。 v法日兩國科學(xué)家在環(huán)境催化領(lǐng)域的合作已有法日兩國科學(xué)家在環(huán)境催化領(lǐng)域的合作已有1010多年歷史，多年歷史，并取得了可喜成果。法國國家科學(xué)研究中心稱，國際社并取得了可喜成果。法國國家科學(xué)研究中心稱，國際社會目前面臨著保護(hù)環(huán)境和節(jié)約能源的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，雙方組會目前面臨著保護(hù)環(huán)境和節(jié)約能源的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，雙方組建新的聯(lián)合研究小組，目的以加強(qiáng)雙方在環(huán)境催化領(lǐng)域建新的聯(lián)合研究小組，目的以加強(qiáng)雙方在環(huán)境催化領(lǐng)域的研究與合作，促進(jìn)綠色化工的進(jìn)步。的研究與合作，促進(jìn)綠色化工的進(jìn)步。 大大提高環(huán)境催大大提高環(huán)境催化技術(shù)的水平，進(jìn)一步推

5、動(dòng)新型化工的可持續(xù)發(fā)展。化技術(shù)的水平，進(jìn)一步推動(dòng)新型化工的可持續(xù)發(fā)展。 v美國知名市調(diào)公司美國知名市調(diào)公司BCC Research研究報(bào)告顯示，研究報(bào)告顯示，2006年全球年全球能源和環(huán)境催化劑市場份額達(dá)到能源和環(huán)境催化劑市場份額達(dá)到122億美元，這個(gè)數(shù)值在億美元，這個(gè)數(shù)值在2012年達(dá)到年達(dá)到185億美元，年均增速為億美元，年均增速為7.4%。據(jù)悉煉油催化劑占據(jù)能。據(jù)悉煉油催化劑占據(jù)能源催化劑市場份額的近源催化劑市場份額的近90%，但從，但從2006-2012年間煉油催化劑年間煉油催化劑占據(jù)市場份額的比例出現(xiàn)下降，主要原因是合成燃料和生物占據(jù)市場份額的比例出現(xiàn)下降，主要原因是合成燃料和生物燃

6、料的推廣使用，盡管如此，到燃料的推廣使用，盡管如此，到2012年煉油催化劑仍將占據(jù)年煉油催化劑仍將占據(jù)能源催化劑市場份額的四分之三。能源催化劑市場份額的四分之三。vBCC指出，用于減少移動(dòng)源空氣污染排放的催化劑，特別是指出，用于減少移動(dòng)源空氣污染排放的催化劑，特別是用于汽車尾氣催化轉(zhuǎn)換器方面的催化劑，占據(jù)用于汽車尾氣催化轉(zhuǎn)換器方面的催化劑，占據(jù)2006年全球環(huán)年全球環(huán)境催化劑市場份額的近境催化劑市場份額的近50%，而用于靜止源，而用于靜止源(如發(fā)電廠排放控如發(fā)電廠排放控制制)空氣污染減排方面的催化劑約占市場份額的空氣污染減排方面的催化劑約占市場份額的31%。 v2.石油化工與催化石油化工與催化

7、 v研究研究石油化工催化劑的設(shè)計(jì)與制備、催化反應(yīng)動(dòng)石油化工催化劑的設(shè)計(jì)與制備、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑失活機(jī)理及再生等；力學(xué)、催化劑失活機(jī)理及再生等；v研究研究新穎催化反應(yīng)工藝路線，改進(jìn)產(chǎn)品的制備方新穎催化反應(yīng)工藝路線，改進(jìn)產(chǎn)品的制備方法，開發(fā)環(huán)境友好催化反應(yīng)過程；法，開發(fā)環(huán)境友好催化反應(yīng)過程；v研究研究用催化技術(shù)進(jìn)行石油資源的綜合利用與新產(chǎn)用催化技術(shù)進(jìn)行石油資源的綜合利用與新產(chǎn)品的開發(fā)。品的開發(fā)。 v3.有機(jī)與精細(xì)化工催化有機(jī)與精細(xì)化工催化 v有機(jī)與精細(xì)化工的化學(xué)反應(yīng)與催化技術(shù)密切有機(jī)與精細(xì)化工的化學(xué)反應(yīng)與催化技術(shù)密切相關(guān)。相關(guān)。v從反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)途徑出發(fā)，從反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)途徑出發(fā)，設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)合

8、成對目合成對目的反應(yīng)的反應(yīng)有獨(dú)特性能的催化劑和催化過程有獨(dú)特性能的催化劑和催化過程，提，提高目的產(chǎn)物得率。用催化技術(shù)對復(fù)雜和排污高目的產(chǎn)物得率。用催化技術(shù)對復(fù)雜和排污嚴(yán)重的過程進(jìn)行技術(shù)改造。嚴(yán)重的過程進(jìn)行技術(shù)改造。 v4.4.催化新材料與新技術(shù)催化新材料與新技術(shù) v研究研究催化新材料的制備和催化新技術(shù)在化學(xué)過程中催化新材料的制備和催化新技術(shù)在化學(xué)過程中的應(yīng)用。的應(yīng)用。v以催化化學(xué)的科學(xué)原理為基礎(chǔ)，結(jié)合現(xiàn)代技術(shù)、新以催化化學(xué)的科學(xué)原理為基礎(chǔ)，結(jié)合現(xiàn)代技術(shù)、新材料的發(fā)展，以納米催化為核心，借助多尺度理論材料的發(fā)展，以納米催化為核心，借助多尺度理論的思想，建立涉及催化過程的物理化學(xué)性質(zhì)在不同的思想，

9、建立涉及催化過程的物理化學(xué)性質(zhì)在不同尺度之間的內(nèi)在聯(lián)系。探索材料結(jié)構(gòu)與催化性能的尺度之間的內(nèi)在聯(lián)系。探索材料結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，提出催化劑制備的新方法、新路線，開發(fā)新關(guān)系，提出催化劑制備的新方法、新路線，開發(fā)新型催化材料在石油化工、精細(xì)化工和有機(jī)化工等領(lǐng)型催化材料在石油化工、精細(xì)化工和有機(jī)化工等領(lǐng)域的應(yīng)用。域的應(yīng)用。v研究研究催化反應(yīng)與分離一體化技術(shù)以及各種場能對催催化反應(yīng)與分離一體化技術(shù)以及各種場能對催化反應(yīng)的作用?；磻?yīng)的作用。 Al2O3、K2O二、固體催化劑及其構(gòu)成二、固體催化劑及其構(gòu)成三、工業(yè)生產(chǎn)對催化劑的要求三、工業(yè)生產(chǎn)對催化劑的要求v1. 具有較高的活性和選擇性具有較高的活性和

10、選擇性v2. 不易中毒，使用壽命長不易中毒，使用壽命長v3. 具有較好的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)和良好的機(jī)具有較好的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)和良好的機(jī)械強(qiáng)度械強(qiáng)度 1. 具有較高的活性和選擇性具有較高的活性和選擇性v工業(yè)上，工業(yè)上，活性活性要高，但要高，但不是越高越好不是越高越好，活性高，活性高易中毒，對反應(yīng)條件越易中毒，對反應(yīng)條件越敏感。敏感。v 選擇性越高越好。選擇性越高越好。2. 不易中毒，使用壽命長不易中毒，使用壽命長v工業(yè)上不以追求高活性為唯一目標(biāo)，工業(yè)上不以追求高活性為唯一目標(biāo)，活性高但壽命短沒用?；钚愿叩珘勖虥]用。成熟期成熟期穩(wěn)定期穩(wěn)定期老化期老化期at催化劑壽命曲線催化劑壽命曲線(1)中毒引起的失活

11、中毒引起的失活v毒物在活性中心上吸附或化合時(shí)，生成的鍵強(qiáng)度相毒物在活性中心上吸附或化合時(shí)，生成的鍵強(qiáng)度相對較弱，可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚?，使催化劑對較弱，可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚铮勾呋瘎┗钚曰謴?fù)而不會影響催化劑的性質(zhì)，這種中毒叫做活性恢復(fù)而不會影響催化劑的性質(zhì)，這種中毒叫做可逆中毒或暫時(shí)中毒?？赡嬷卸净驎簳r(shí)中毒。 A. 暫時(shí)中毒暫時(shí)中毒(可逆中毒可逆中毒) B. 永久中毒永久中毒(不可逆中毒不可逆中毒)v毒物與催化劑活性組分相互作用毒物與催化劑活性組分相互作用, ,形成很強(qiáng)的化學(xué)形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性鍵，難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復(fù)，這

12、種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒?；謴?fù)，這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。C. 選擇性中毒選擇性中毒v催化劑中毒之后可能失去對某一反應(yīng)的催化催化劑中毒之后可能失去對某一反應(yīng)的催化能力，但對別的反應(yīng)仍有催化活性，這種現(xiàn)能力，但對別的反應(yīng)仍有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇性中毒。象稱為選擇性中毒。v在連串反應(yīng)中，如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)在連串反應(yīng)中，如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性位中毒，則可使反應(yīng)停留在中間階段的活性位中毒，則可使反應(yīng)停留在中間階段,獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。 u催化劑表面上的含碳沉積物稱為結(jié)焦催化劑表面上的含碳沉積物稱為結(jié)焦。以有機(jī)物為原料以。以有機(jī)物為原料以固體為催

13、化劑的多相催化反應(yīng)過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦。固體為催化劑的多相催化反應(yīng)過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦。u由于含碳物質(zhì)和由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積，造成孔徑或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積，造成孔徑減小減小(或孔口縮小或孔口縮小)，使反應(yīng)物分子不能擴(kuò)散進(jìn)入孔中，這種，使反應(yīng)物分子不能擴(kuò)散進(jìn)入孔中，這種現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為堵塞堵塞。 u常把堵塞歸并為結(jié)焦中，總的活性衰退稱為常把堵塞歸并為結(jié)焦中，總的活性衰退稱為結(jié)焦失活結(jié)焦失活，它，它是催化劑失活中最普遍和常見的失活形式。是催化劑失活中最普遍和常見的失活形式。u通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去，所以通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除

14、去，所以結(jié)焦失活是個(gè)可逆過程結(jié)焦失活是個(gè)可逆過程。u與催化劑中毒相比，引起催化劑結(jié)焦和堵塞的物質(zhì)要比催與催化劑中毒相比，引起催化劑結(jié)焦和堵塞的物質(zhì)要比催化劑毒物多得多?；瘎┒疚锒嗟枚?。(2)結(jié)焦和堵塞引起的失活結(jié)焦和堵塞引起的失活(3)燒結(jié)和熱失活燒結(jié)和熱失活(固態(tài)轉(zhuǎn)變固態(tài)轉(zhuǎn)變)v催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。結(jié)構(gòu)和性能的變化。v高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外，還會引起其它變高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外，還會引起其它變化，主要包括：化學(xué)組成和相組成的變化，半熔，化，主要包括：化學(xué)組成和相組成的變化，半熔，晶粒長大，活性組分被載體

15、包埋，活性組分由于晶粒長大，活性組分被載體包埋，活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等。生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等。 v事實(shí)上，在高溫下所有的催化劑都將逐漸發(fā)生不可事實(shí)上，在高溫下所有的催化劑都將逐漸發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化，只是這種變化的快慢程度隨著催化逆的結(jié)構(gòu)變化，只是這種變化的快慢程度隨著催化劑不同而異。燒結(jié)和熱失活與多種因素有關(guān)，如與劑不同而異。燒結(jié)和熱失活與多種因素有關(guān)，如與催化劑的預(yù)處理、還原和再生過程以及所加的促進(jìn)催化劑的預(yù)處理、還原和再生過程以及所加的促進(jìn)劑和載體等有關(guān)。劑和載體等有關(guān)。 v當(dāng)然催化劑失活的原因是錯(cuò)綜復(fù)雜的，每一種催化當(dāng)然催化劑失活的原因是錯(cuò)綜復(fù)

16、雜的，每一種催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進(jìn)行，而往往劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進(jìn)行，而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。是由兩種或兩種以上的原因引起的。3. 具有較好的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)和良好的機(jī)械強(qiáng)度具有較好的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)和良好的機(jī)械強(qiáng)度v(1) 比表面積比表面積(a)：v定義定義：單位質(zhì)量：單位質(zhì)量(或體積或體積)的固體催化劑所具有的總表面積的固體催化劑所具有的總表面積(內(nèi)、外內(nèi)、外)為催化劑的比表面。內(nèi)表面積越大，活性位越多，為催化劑的比表面。內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。反應(yīng)面越大。v定義式定義式：v多孔結(jié)構(gòu)：即顆粒內(nèi)部是由許許多多形態(tài)不規(guī)則互相連多孔結(jié)構(gòu)：即顆粒內(nèi)部

17、是由許許多多形態(tài)不規(guī)則互相連通的孔道組成，形成了幾何形狀復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通的孔道組成，形成了幾何形狀復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Sam總 v(2)孔隙率孔隙率()v顆?？紫堵暑w?？紫堵?Vg單位質(zhì)量催化劑顆粒的孔隙體積單位質(zhì)量催化劑顆粒的孔隙體積 描述催化劑顆粒的特征描述催化劑顆粒的特征v床層孔隙率床層孔隙率 反映了床層的總體特征反映了床層的總體特征 gppVV催化劑顆粒中孔隙體積顆粒體積顆粒間的空隙體積床層體積之比(3)孔半徑和孔徑分布孔半徑和孔徑分布v孔半徑孔半徑(r)：催化劑顆粒：催化劑顆粒內(nèi)部各種大小孔的半徑內(nèi)部各種大小孔的半徑平均值，即平均孔半徑。平均值，即平均孔半徑。v孔徑分布：不同孔徑的孔徑

18、分布：不同孔徑的孔的分率的分布情況。孔的分率的分布情況。第二節(jié)第二節(jié) 氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)v一、反應(yīng)過程一、反應(yīng)過程圖為氣固相催化圖為氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)AB的整個(gè)的整個(gè)反應(yīng)過程示意圖。反應(yīng)過程示意圖。氣固相催化反應(yīng)氣固相催化反應(yīng)的全過程為七個(gè)的全過程為七個(gè)步驟：步驟：AB)()(ggBA反應(yīng)組分反應(yīng)組分A從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面外表面； 組分組分A從顆粒外表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒從顆粒外表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒內(nèi)表面內(nèi)表面；組分組分A在內(nèi)表面上被在內(nèi)表面上被吸附吸附；組分組分A在內(nèi)表面上進(jìn)行在內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物，生成產(chǎn)物B；

19、產(chǎn)物產(chǎn)物B在內(nèi)表面上在內(nèi)表面上脫附脫附；產(chǎn)物產(chǎn)物B從顆粒內(nèi)表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒從顆粒內(nèi)表面通過微孔擴(kuò)散到顆粒外表面外表面；產(chǎn)物產(chǎn)物B從顆粒外表面從顆粒外表面擴(kuò)散擴(kuò)散到氣流主體。到氣流主體。 v固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)表面進(jìn)行。的內(nèi)表面進(jìn)行。v催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。稱為稱為外擴(kuò)散過程外擴(kuò)散過程，主要與氣體流動(dòng)情況有關(guān)；，主要與氣體流動(dòng)情況有關(guān)；稱為稱為內(nèi)擴(kuò)散過程內(nèi)擴(kuò)散過程，受孔隙大小所控制；，受孔隙大小所控制；分別稱為表面分別稱為表面吸附吸附和和脫附脫附過程；過程；稱為稱為表面

20、反應(yīng)表面反應(yīng)過程；過程；這三個(gè)步驟總稱為這三個(gè)步驟總稱為表面動(dòng)力學(xué)過程表面動(dòng)力學(xué)過程，其速率，其速率與反應(yīng)組分、催化劑性能和溫度、壓強(qiáng)等有關(guān)。與反應(yīng)組分、催化劑性能和溫度、壓強(qiáng)等有關(guān)。v整個(gè)氣固相催化宏觀反應(yīng)過程是整個(gè)氣固相催化宏觀反應(yīng)過程是外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、表面動(dòng)力學(xué)表面動(dòng)力學(xué)三類過程的綜合。三類過程的綜合。v針對不同具體情況，三個(gè)過程進(jìn)行的速率各不相同，針對不同具體情況，三個(gè)過程進(jìn)行的速率各不相同，其中進(jìn)行其中進(jìn)行最慢的稱為控制步驟最慢的稱為控制步驟，控制步驟進(jìn)行的速，控制步驟進(jìn)行的速率決定了整個(gè)宏觀反應(yīng)的速率。率決定了整個(gè)宏觀反應(yīng)的速率。吸附控制 （3）動(dòng)力學(xué)控制表面反應(yīng)控

21、制（4）脫附控制 （5）（2）氣固相催化反應(yīng)控制步驟 內(nèi)擴(kuò)散控制（6）（1）外擴(kuò)散控制（7）v二、控制過程二、控制過程v1. 外擴(kuò)散控制：外擴(kuò)散控制：v流體經(jīng)過顆粒床層時(shí)，在顆粒周圍形成一邊界層，傳質(zhì)阻力流體經(jīng)過顆粒床層時(shí)，在顆粒周圍形成一邊界層，傳質(zhì)阻力主要在這個(gè)區(qū)域。主要在這個(gè)區(qū)域。v進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，若主流流速慢而反應(yīng)速率極快，則整個(gè)反進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，若主流流速慢而反應(yīng)速率極快，則整個(gè)反應(yīng)過程可能為外擴(kuò)散控制，整個(gè)反應(yīng)速率等于外擴(kuò)散速率。應(yīng)過程可能為外擴(kuò)散控制，整個(gè)反應(yīng)速率等于外擴(kuò)散速率。v提高反應(yīng)速度提高反應(yīng)速度：增大流速，增加濃度：增大流速，增加濃度v如氨的氧化反應(yīng)，催化劑層有四五層如

22、氨的氧化反應(yīng)，催化劑層有四五層PtPt絲，則為外擴(kuò)散控制。絲，則為外擴(kuò)散控制。在過去，人們對催化劑是否參與反應(yīng)一直存在爭議，從這個(gè)在過去，人們對催化劑是否參與反應(yīng)一直存在爭議，從這個(gè)反應(yīng)中就可以得到證實(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鉑絲有的地方變細(xì)了，有反應(yīng)中就可以得到證實(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鉑絲有的地方變細(xì)了，有的地方變粗了。的地方變粗了。322PtNHONOH O v2. 內(nèi)擴(kuò)散控制：內(nèi)擴(kuò)散控制：v催化劑內(nèi)表面是進(jìn)行催化反應(yīng)的主要場所。反應(yīng)物必須通過催化劑內(nèi)表面是進(jìn)行催化反應(yīng)的主要場所。反應(yīng)物必須通過孔口向孔內(nèi)擴(kuò)散才能到達(dá)內(nèi)表面。反應(yīng)組分向微孔擴(kuò)散的同孔口向孔內(nèi)擴(kuò)散才能到達(dá)內(nèi)表面。反應(yīng)組分向微孔擴(kuò)散的同時(shí)氣固催化反應(yīng)就

23、在孔壁進(jìn)行。由于反應(yīng)消耗了反應(yīng)組分，時(shí)氣固催化反應(yīng)就在孔壁進(jìn)行。由于反應(yīng)消耗了反應(yīng)組分，越深入微孔內(nèi)反應(yīng)組分的濃度越小。越深入微孔內(nèi)反應(yīng)組分的濃度越小。v內(nèi)擴(kuò)散阻力對反應(yīng)選擇率的影響內(nèi)擴(kuò)散阻力對反應(yīng)選擇率的影響：內(nèi)擴(kuò)散阻力使內(nèi)表面的反：內(nèi)擴(kuò)散阻力使內(nèi)表面的反應(yīng)物濃度低于外表面，阻力越大，濃度差值越大，越降低反應(yīng)物濃度低于外表面，阻力越大，濃度差值越大，越降低反應(yīng)速率。應(yīng)速率。v平行反應(yīng)平行反應(yīng)：主反應(yīng)級數(shù)高于副反應(yīng)時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散阻力降低平行：主反應(yīng)級數(shù)高于副反應(yīng)時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散阻力降低平行反應(yīng)的選擇性。反應(yīng)的選擇性。v連串反應(yīng)連串反應(yīng)：內(nèi)擴(kuò)散阻力越大，返混越大，連串反應(yīng)的選擇性：內(nèi)擴(kuò)散阻力越大，返混越大

24、，連串反應(yīng)的選擇性越低。越低。v3. 表面動(dòng)力學(xué)控制：表面動(dòng)力學(xué)控制：v對于穩(wěn)態(tài)過程，控制步驟的速率就等于過程對于穩(wěn)態(tài)過程，控制步驟的速率就等于過程速率，即表面反應(yīng)速率慢于吸附速率和脫附速率，即表面反應(yīng)速率慢于吸附速率和脫附速率，為控制速率。吸附和脫附較快，它們速率，為控制速率。吸附和脫附較快，它們總處于平衡狀態(tài)，使催化劑表面反應(yīng)物和產(chǎn)總處于平衡狀態(tài)，使催化劑表面反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度總接近定值。對于反應(yīng)發(fā)生，只有吸物濃度總接近定值。對于反應(yīng)發(fā)生，只有吸附附A的活性點(diǎn)和吸附的活性點(diǎn)和吸附B的活性點(diǎn)相鄰時(shí)才有反的活性點(diǎn)相鄰時(shí)才有反應(yīng)的機(jī)會。應(yīng)的機(jī)會。v如何判斷哪一步是反應(yīng)控制步驟？如何判斷哪一步是反應(yīng)

25、控制步驟？v增大流速，反應(yīng)速率變，則為外擴(kuò)散增大流速，反應(yīng)速率變，則為外擴(kuò)散控制；控制；v增大顆粒直徑，反應(yīng)速率變，則為內(nèi)增大顆粒直徑，反應(yīng)速率變，則為內(nèi)擴(kuò)散控制。擴(kuò)散控制。10-3 10-3 氣固相催化反應(yīng)器氣固相催化反應(yīng)器v一、固定床反應(yīng)器一、固定床反應(yīng)器v1.定義定義：流體通過靜止不動(dòng)的固體催化劑或反應(yīng)物床層而進(jìn)行反應(yīng)：流體通過靜止不動(dòng)的固體催化劑或反應(yīng)物床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置。的裝置。v2. 特點(diǎn)：特點(diǎn)：v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：a.床層內(nèi)流體流動(dòng)床層內(nèi)流體流動(dòng)平推流平推流，較少量催化劑可獲較大生產(chǎn)能力。，較少量催化劑可獲較大生產(chǎn)能力。b.氣體的停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制，有利于選擇性的提高。氣體的停留時(shí)間

26、可以嚴(yán)格控制，有利于選擇性的提高。c.催化劑不易磨損，可長時(shí)間連續(xù)使用。催化劑不易磨損，可長時(shí)間連續(xù)使用。d.可用于高溫高壓下操作?？捎糜诟邷馗邏合虏僮?。v缺點(diǎn)缺點(diǎn)：a.導(dǎo)熱性能差，溫控難。導(dǎo)熱性能差，溫控難。b.難于使用小顆粒催化劑。難于使用小顆粒催化劑。c.催化劑再生、更換均不方便等。催化劑再生、更換均不方便等。v3.基本形式：基本形式：絕熱式和非絕熱反應(yīng)器絕熱式和非絕熱反應(yīng)器。絕熱反應(yīng)器：絕熱反應(yīng)器：12（）床層內(nèi)不設(shè)冷卻管（或加熱管）特點(diǎn)（）反應(yīng)氣體總是由上而下流過床層 （防止催化劑松動(dòng)，產(chǎn)生氣流短路）為了克服簡單絕熱式反應(yīng)器的缺點(diǎn)，把催化劑層分成數(shù)層。為了克服簡單絕熱式反應(yīng)器的缺點(diǎn)，

27、把催化劑層分成數(shù)層。熱 量 傳 遞熱 量 傳 遞困 難 ， 段困 難 ， 段間 冷 卻 或間 冷 卻 或原 料 氣 冷原 料 氣 冷激。激。v非絕熱反應(yīng)器非絕熱反應(yīng)器123（）床層溫度均勻一致（ ）適用于以中間產(chǎn)物優(yōu)點(diǎn) 為目的產(chǎn)物的強(qiáng)放熱反應(yīng)（ ）反應(yīng)器放大簡單易行 （只需增加管數(shù)） 蒸汽 原料 調(diào)節(jié)閥 催化劑 補(bǔ)充水 產(chǎn)物 缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜對外換熱式對外換熱式v利用其它物質(zhì)作熱載利用其它物質(zhì)作熱載體的反應(yīng)器。體的反應(yīng)器。列管式列管式：管內(nèi)裝載催化劑，反管內(nèi)裝載催化劑，反應(yīng)氣體穿過層床；管應(yīng)氣體穿過層床；管間走熱載體間走熱載體(冷水、熱冷水、熱水、或其他冷熱流體水、或其他冷熱流體)。v優(yōu)點(diǎn)：換熱效果好，優(yōu)點(diǎn)：換熱效果好，易于保證床層溫度均易于保證床層溫度均勻一致。勻一致。v二、流化床反應(yīng)器二、流化床反應(yīng)器v1.定義定義：流化床反應(yīng)器是利用氣體自下而上：流化床反應(yīng)器是利用氣體自下而上通過團(tuán)體顆粒層而使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)通過團(tuán)體顆粒層而使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并進(jìn)行氣固相反應(yīng)的裝置。狀態(tài)，并進(jìn)行氣固相反應(yīng)的裝置。v2.型式型式：流化床催化反應(yīng)器亦有多種類型，：流化床催化反應(yīng)器亦有多種類型，各適用于不同的反應(yīng)。一些常用的型式見圖各適用于不同的反應(yīng)。