我不是課件第四章電位分析2011級(jí)

1、第四章 電位分析法potentiometry儀器分析儀器分析第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學(xué)法概述電分析化學(xué)法概述測(cè)量：測(cè)量：將一支電極電位與被測(cè)物質(zhì)活度將一支電極電位與被測(cè)物質(zhì)活度（或濃度）有關(guān)的電極（稱(chēng)作指示電極）（或濃度）有關(guān)的電極（稱(chēng)作指示電極）和另一支電極電位已知且一定條件下保和另一支電極電位已知且一定條件下保持恒定的電極（參比電極）一起插入待持恒定的電極（參比電極）一起插入待測(cè)溶液中，組成一個(gè)化學(xué)電池測(cè)溶液中，組成一個(gè)化學(xué)電池 ( (電解池電解池或原電池或原電池) )。 根據(jù)所組成電池的某些物理量根據(jù)所組成電池的某些物理量( (如如兩極間的電動(dòng)勢(shì)、通過(guò)電解池的電流或兩極間的電動(dòng)勢(shì)、通過(guò)電解

2、池的電流或電荷量、電解質(zhì)溶液的電阻等電荷量、電解質(zhì)溶液的電阻等) ) 與其化與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來(lái)進(jìn)行測(cè)定。學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來(lái)進(jìn)行測(cè)定。電位測(cè)量示意圖電位測(cè)量示意圖v 電分析化學(xué)是把電學(xué)與化學(xué)有機(jī)的結(jié)合起來(lái)并研究它們間相電分析化學(xué)是把電學(xué)與化學(xué)有機(jī)的結(jié)合起來(lái)并研究它們間相互作用的科學(xué)。它是依據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變互作用的科學(xué)。它是依據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法?；瘉?lái)進(jìn)行分析的方法。第一類(lèi)：第一類(lèi)：電物理量（電參量）濃度。電物理量（電參量）濃度。 電導(dǎo)法、電位法和離子選擇性電極法庫(kù)侖法電導(dǎo)法、電位法和離子選擇性電極法庫(kù)侖法 和伏安法。和伏安法。 。第二類(lèi)：第

3、二類(lèi)：電物理量突變（電容量分析法）。電物理量突變（電容量分析法）。 電導(dǎo)滴定法，電位滴定法，電流滴定法。電導(dǎo)滴定法，電位滴定法，電流滴定法。第三類(lèi)：第三類(lèi)：電極反應(yīng)電極反應(yīng)使溶液中待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣淌谷芤褐写郎y(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣? (金屬金屬 或金屬氧化物或金屬氧化物) ) 分析析出的金屬或其氧化物分析析出的金屬或其氧化物 的質(zhì)量（以電子作為沉淀劑）的質(zhì)量（以電子作為沉淀劑）-電解分析法。電解分析法。 其中其中第一類(lèi)第一類(lèi)是最重要的類(lèi)型。是最重要的類(lèi)型。 無(wú)論哪種類(lèi)型，都是以化學(xué)電池的特性為基礎(chǔ)的。無(wú)論哪種類(lèi)型，都是以化學(xué)電池的特性為基礎(chǔ)的。電分析化學(xué)法的分類(lèi)電分析化學(xué)法的分類(lèi)電化學(xué)分析的特點(diǎn)：電化學(xué)

4、分析的特點(diǎn)：（1）分析速度快分析速度快（2 2）靈敏度高）靈敏度高（3 3）選擇性好）選擇性好（4 4）所需試樣量較少，適用于微量操作。）所需試樣量較少，適用于微量操作。（5 5）易于自動(dòng)控制）易于自動(dòng)控制（6 6）可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定以及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理）可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定以及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和歷程的研究。和歷程的研究。與其它方法相比，電化學(xué)方法有其特定的優(yōu)點(diǎn)：與其它方法相比，電化學(xué)方法有其特定的優(yōu)點(diǎn)：電化學(xué)測(cè)量的是元素或化合物的某一種價(jià)態(tài)，如溶液中電化學(xué)測(cè)量的是元素或化合物的某一種價(jià)態(tài)，如溶液中Ce()Ce()和和Ce()Ce()各自含量；各自含量；電化學(xué)方法測(cè)定的是待測(cè)物的活度

5、電化學(xué)方法測(cè)定的是待測(cè)物的活度( ()而不是濃度而不是濃度. . 如生如生理研究中，關(guān)心的是理研究中，關(guān)心的是CaCa2+2+、K K+ +活度而不是濃度，植物對(duì)各活度而不是濃度，植物對(duì)各種金屬離子吸收與活度有關(guān)；種金屬離子吸收與活度有關(guān)；能進(jìn)行價(jià)態(tài)及形態(tài)分析；能進(jìn)行價(jià)態(tài)及形態(tài)分析；能研究電子傳遞過(guò)程，尤其是生物體內(nèi)。能研究電子傳遞過(guò)程，尤其是生物體內(nèi)。第二節(jié)第二節(jié) 電位分析原理與電極電位分析原理與電極一、電位分析原理一、電位分析原理二、參比電極二、參比電極三、指示電極三、指示電極四、四、離子選擇性電極的種類(lèi)、原理和結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的種類(lèi)、原理和結(jié)構(gòu)五、五、離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電

6、極的選擇性一、電位分析原理一、電位分析原理電位分析電位分析 是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極 間的電位差（即構(gòu)成原電池的電動(dòng)間的電位差（即構(gòu)成原電池的電動(dòng) 勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。裝裝 置：置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；參比電極、指示電極、電位差計(jì)； 當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保 持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的 電極電位而變，而指示電極的電極電極電位而變，而指示電極的電極 電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ) 理論基礎(chǔ)理論

7、基礎(chǔ)：能斯特方程能斯特方程 （電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系） 對(duì)于氧化還原體系：對(duì)于氧化還原體系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE 電極電勢(shì)已知、恒定，且與被測(cè)溶液組成無(wú)關(guān)，電極電勢(shì)已知、恒定，且與被測(cè)溶液組成無(wú)關(guān)，則稱(chēng)之為參比電極。則稱(chēng)之為參比電極。理想的參比電極為：理想的參比電極為：（1）電極反應(yīng)可逆，符合）電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程方程（2）電勢(shì)不隨時(shí)間變化）電勢(shì)不隨時(shí)間變

8、化（3）微小電流流過(guò)時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀）微小電流流過(guò)時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀（4）溫度影響?。囟扔绊懶〕Ｓ玫某Ｓ玫膮⒈入姌O：參比電極：甘汞電極和甘汞電極和Ag/AgCl電極電極 二、參比電極二、參比電極定義：定義：由汞、由汞、Hg2Cl2和已知濃度和已知濃度(0.1, 3.5, 4.6M)的的KCl溶液組成。溶液組成。電極組成：電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Hg2Cl2(s) + 2e =2Hg(l) + 2Cl-1、甘汞電極、甘汞電極電極電位：電極電位：二、參比電極二、參比電極O22Hg Cl /Hg22Hg Cl /Hg2222(Hg Cl )0.05

9、9lg2(Hg)(Cl )aEEaa因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篐g 及及Hg2Cl2 為固體，活度為為固體，活度為1OHg Cl /HgHg Cl /HgCl22220.059lgEEa特點(diǎn)：特點(diǎn)：a) 制作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛；制作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛；b) 使用溫度較低使用溫度較低(40oC)。但受溫度影響較大。但受溫度影響較大。(當(dāng)當(dāng)T從從 20oC25oC時(shí)，飽和甘汞電極電位從時(shí)，飽和甘汞電極電位從0.2479V0.2444V, E=0.0035 V);c) 當(dāng)溫度改變時(shí)，電極電位平衡時(shí)間較長(zhǎng)；當(dāng)溫度改變時(shí)，電極電位平衡時(shí)間較長(zhǎng)；d) 汞離子會(huì)與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。汞離子會(huì)與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。 電極電位與電極電位

10、與ClCl- -的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)?shù)幕疃然驖舛扔嘘P(guān)。當(dāng)ClCl 濃度不同時(shí)，濃度不同時(shí)，可得到具有不同電極電位的參比電極?？傻玫骄哂胁煌姌O電位的參比電極。( (注意：飽和甘汞注意：飽和甘汞電極電極SCESCE指指KCl KCl 濃度為濃度為4.64.6M)M)OHg Cl /HgHg Cl /HgCl22220.059lgEEa使用飽和甘汞電極的注意事項(xiàng)：使用飽和甘汞電極的注意事項(xiàng)：使用前將橡皮帽及側(cè)管口橡皮塞取下，管內(nèi)應(yīng)充滿(mǎn)飽使用前將橡皮帽及側(cè)管口橡皮塞取下，管內(nèi)應(yīng)充滿(mǎn)飽 和和KClKCl溶液，且有少許溶液，且有少許KClKCl晶體存在，并注意隨時(shí)晶體存在，并注意隨時(shí) 補(bǔ)充補(bǔ)充KClKC

11、l溶液（電極內(nèi)飽和溶液（電極內(nèi)飽和KClKCl溶液的液位應(yīng)以浸沒(méi)內(nèi)溶液的液位應(yīng)以浸沒(méi)內(nèi) 電極為度）。電極為度）。不能將甘汞電極長(zhǎng)時(shí)間浸在待測(cè)液中，以免滲出的不能將甘汞電極長(zhǎng)時(shí)間浸在待測(cè)液中，以免滲出的KClKCl 污染待測(cè)溶液。污染待測(cè)溶液。用完后洗凈，塞好側(cè)管口及橡皮帽，以防止用完后洗凈，塞好側(cè)管口及橡皮帽，以防止KClKCl溶液溶液 滲出管外，將甘汞電極浸泡在飽和滲出管外，將甘汞電極浸泡在飽和KClKCl溶液里。溶液里。 定定 義：義：由鍍氯化銀的銀絲插入到由鍍氯化銀的銀絲插入到用用AgCl 飽和的一定濃度飽和的一定濃度(3.5M或飽和或飽和KCl溶液溶液)的的 KCl 溶液中構(gòu)成。溶液中

12、構(gòu)成。 2、Ag/AgCl電極電極特特 點(diǎn)：點(diǎn)： a) 可在高于可在高于60oC的溫度下使用；的溫度下使用； b) 較少與其它離子反應(yīng)較少與其它離子反應(yīng)(與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測(cè)物與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測(cè)物 界面的堵塞界面的堵塞)電極電位：電極電位：電極組成：電極組成：Ag AgCl,(xM)KCl 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl + e = Ag + Cl-OCl0.059lgAgCl AgAgCl AgEEa 3、參比電極使用注意事、參比電極使用注意事項(xiàng)項(xiàng) 1 1）電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面?。╇姌O內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！ 防止試樣對(duì)內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與防

13、止試樣對(duì)內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與AgAg+ +、HgHg2+2+發(fā)發(fā) 生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測(cè)量生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測(cè)量 誤差的主要來(lái)源。誤差的主要來(lái)源。2 2）上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對(duì)測(cè)定影響較小。）上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對(duì)測(cè)定影響較小。 如果用此類(lèi)參比電極測(cè)量如果用此類(lèi)參比電極測(cè)量K K+ +、ClCl- -、AgAg+ +、HgHg2+2+ 時(shí)，時(shí)， 其測(cè)量誤差可能會(huì)較大。這時(shí)可用鹽橋其測(cè)量誤差可能會(huì)較大。這時(shí)可用鹽橋( (不含干擾離子的不含干擾離子的 KNOKNO3 3或或NaNa2 2SOSO4 4) )來(lái)

14、克服。來(lái)克服。MneMn三、指示電極三、指示電極（一）金屬基電極：（一）金屬基電極： 以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換發(fā)以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)?？煞譃橐韵滤姆N：生的氧化還原反應(yīng)?？煞譃橐韵滤姆N：1. 1. 第一類(lèi)電極第一類(lèi)電極：亦稱(chēng)金屬基電極亦稱(chēng)金屬基電極( (M M M Mn+n+) )電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：電極電位：電極電位：第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。指示電極：電極電位隨被測(cè)電活性物質(zhì)活度變化的電極。指示電極：電極電位隨被測(cè)電活性物質(zhì)活度變化的電極。特特 點(diǎn)：點(diǎn)：a)a) 選擇性差，既對(duì)本身陽(yáng)離

15、子響應(yīng)，亦對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)；選擇性差，既對(duì)本身陽(yáng)離子響應(yīng)，亦對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)；b)b) 許多這類(lèi)電極只能在堿性或中性溶液中使用，因?yàn)樗峥墒蛊湓S多這類(lèi)電極只能在堿性或中性溶液中使用，因?yàn)樗峥墒蛊?溶解；溶解；c)c) 電極易被氧化，使用時(shí)必須同時(shí)對(duì)溶液作脫氣處理；電極易被氧化，使用時(shí)必須同時(shí)對(duì)溶液作脫氣處理；d) d) 一些一些“硬硬”金屬，如金屬，如Fe, Cr, Co, NiFe, Cr, Co, Ni。其電極電位的重現(xiàn)性差；其電極電位的重現(xiàn)性差； 較常用的金屬基電極有：較常用的金屬基電極有：Ag/AgAg/Ag+ +、Hg/HgHg/Hg2 22+2+( (中性溶液中性溶液) )； Cu/

16、Cu Cu/Cu2+2+、Zn/ZnZn/Zn2+2+、Cd/CdCd/Cd2+2+、Bi/BiBi/Bi3+3+、Tl/TlTl/Tl+ +、Pb/PbPb/Pb2+2+ ( (溶液要作脫氣處理溶液要作脫氣處理) )。電極反應(yīng)： nXMneMXnn 2. 第二類(lèi)電極：亦稱(chēng)金屬第二類(lèi)電極：亦稱(chēng)金屬-難溶鹽電極（難溶鹽電極（M MXn） 此類(lèi)電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合此類(lèi)電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合 物的陰離子的物的陰離子的指示電極指示電極; ; 如對(duì)如對(duì)ClCl- -響應(yīng)的響應(yīng)的Ag/AgClAg/AgCl和和 Hg/HgHg/Hg2 2ClCl2 2電極。電

17、極。電極電位： 但該類(lèi)電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極但該類(lèi)電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極, ,再現(xiàn)性和穩(wěn)定再現(xiàn)性和穩(wěn)定性都很好。作為指示電極已逐漸被離子選擇性電極所取代。性都很好。作為指示電極已逐漸被離子選擇性電極所取代。3. 3. 第三類(lèi)電極：第三類(lèi)電極：M (MX+NX+N+)其中其中MX，NX是難是難溶化合物或難離解配合物。溶化合物或難離解配合物。例：例：汞電極汞電極可可指示指示Mn+活度的變化活度的變化 金屬汞金屬汞(或汞齊絲或汞齊絲)浸入含有少量浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的測(cè)金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在

18、的Hg2+和和Mn+與與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25C) E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ 亦稱(chēng)惰性電極，電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，亦稱(chēng)惰性電極，電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場(chǎng)所。只提供電子交換場(chǎng)所。 如如Pt /Fe3+,Fe2+電極電極, Pt /Ce4+,Ce3+電極等。電極等。4. 零類(lèi)電極零類(lèi)電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Fe3+ + e =Fe2+電極電位：電極電位： 可見(jiàn)可見(jiàn) Pt 未參加電極反應(yīng)，只提供未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及及Fe2+之間之間 電子交換

19、場(chǎng)所電子交換場(chǎng)所。（二）（二） 離子選擇性電極離子選擇性電極 (Ion selective electrode, ISE) 電極作用機(jī)理與上述四類(lèi)不同，該電極都有一個(gè)對(duì)離子電極作用機(jī)理與上述四類(lèi)不同，該電極都有一個(gè)對(duì)離子敏感并有選擇性的敏感膜，故稱(chēng)為敏感并有選擇性的敏感膜，故稱(chēng)為膜電極膜電極。 僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng) 膜電極的關(guān)鍵：膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱(chēng)為是一個(gè)稱(chēng)為選擇膜選擇膜的敏的敏 感元件。感元件。 敏感元件：敏感元件：?jiǎn)尉А⒒炀?、液膜、高分子單晶、混晶、液膜、高分?功能膜及生物膜等構(gòu)成。功能膜及生物膜等構(gòu)成。 膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。

20、膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 上述四類(lèi)電極基本特征是電極電位的產(chǎn)生與電子的轉(zhuǎn)移有關(guān)，上述四類(lèi)電極基本特征是電極電位的產(chǎn)生與電子的轉(zhuǎn)移有關(guān)，同時(shí)電極反應(yīng)大都有金屬參與。同時(shí)電極反應(yīng)大都有金屬參與。 膜電位與離子選擇性電極膜電位與離子選擇性電極(Membrane potential and ISE)一、膜電位及其產(chǎn)生膜電位=擴(kuò)散電位(膜內(nèi)) + Donnan電位(膜與溶液之間)1. 擴(kuò)散電位： 液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散即擴(kuò)散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接電位。 這類(lèi)擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過(guò)界面，沒(méi)有強(qiáng)制性和選擇性。擴(kuò)散電位

21、示意圖擴(kuò)散電位示意圖2. Donnan電位：電位： 選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻形成雙電層形成雙電層產(chǎn)生電位差產(chǎn)生電位差Donnan 電位。電位。 這類(lèi)擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。這類(lèi)擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。道南電位示意圖道南電位示意圖 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，組成電池。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，組成電池。 則電池結(jié)構(gòu)為則電池結(jié)構(gòu)為: : 外參比電極外

22、參比電極被測(cè)溶液被測(cè)溶液( ( a ai i未知未知) ) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ( a ai i一定一定) ) 內(nèi)參內(nèi)參 比電極比電極（敏感膜）（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：為：ianFRTEEln離子選擇性電極離子選擇性電極三、離子選擇性電極的種類(lèi)三、離子選擇性電極的種類(lèi)1.1.晶體膜電極晶體膜電極 敏感膜：敏感膜：氟化鑭單晶氟化鑭單晶 (摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片單晶切片) ； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶

23、液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。用以固定內(nèi)參比電極的電位）。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極 LaF LaF3 3的晶格中有空穴，接近空穴的的晶格中有空穴，接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中，對(duì)于一定的晶可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中，對(duì)于一定的晶體膜，體膜，離子的大小、形狀和電荷離子的大小、形狀和電荷決定決定其是其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F

24、F- -溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn) F- -在晶在晶體膜表面進(jìn)行交換。體膜表面進(jìn)行交換。 25 25時(shí)：時(shí)： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- 注意：注意：OH-有干擾，因?yàn)橛懈蓴_，因?yàn)?OH-與與 F-的離子半徑相近，所帶電的離子半徑相近，所帶電荷相同，因此能進(jìn)入荷相同，因此能進(jìn)入LaF3晶格參與晶格參與 F-的響應(yīng)的響應(yīng)響應(yīng)機(jī)理：響應(yīng)機(jī)理：LaF3的晶體缺陷（空穴）引的晶體缺陷（空穴）引起離子的傳導(dǎo)。起離子的傳導(dǎo)。 酸度影響：酸度影響：OH-與與LaF3反應(yīng)釋放反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與與F-反反應(yīng)生成應(yīng)生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使測(cè)定偏低。控制

25、活度，使測(cè)定偏低?？刂苝H5-7可減小這可減小這種干擾。種干擾。陽(yáng)離子干擾：陽(yáng)離子干擾：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可與等可與F-絡(luò)合，使測(cè)定結(jié)絡(luò)合，使測(cè)定結(jié)果偏低，可通過(guò)加絡(luò)合掩蔽劑果偏低，可通過(guò)加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等磺基水楊酸等)消除其干擾。消除其干擾。基體干擾消除：基體干擾消除： 向標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)。向標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)。 通常加入的惰性電解質(zhì)是通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Total ion strength adjustment buf

26、fer, TISAB)，可同時(shí)控制可同時(shí)控制pH、消除陽(yáng)離子干擾、消除陽(yáng)離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。檸檬酸鉀。氟離子選擇性電極應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意氟離子選擇性電極應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意2.2.玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極 非晶體膜電極，玻璃膜的非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻響應(yīng)的玻璃膜電極：璃膜電極： SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而成的燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。特殊玻璃膜。H+敏感膜

27、厚度約為敏感膜厚度約為0.05mm。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水中的與水中的H+ 交換，表面形交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。泡。玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位。 水

28、化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測(cè)溶液，玻璃電極放入待測(cè)溶液， 25平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表

29、示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,則則: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 討討 論論 (1)

30、 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線(xiàn)性關(guān)系。式中成線(xiàn)性關(guān)系。式中K是是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對(duì)稱(chēng)電位不對(duì)稱(chēng)電位(25)： E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則理論上，則理論上E膜膜=0，但實(shí)際上，但實(shí)際上E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡

31、后（和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）； 對(duì)對(duì) pH 測(cè)定的影響可通過(guò)充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的影響可通過(guò)充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn) pH 緩緩沖溶液校正的方法加以消除。沖溶液校正的方法加以消除。 ( 4) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時(shí)，兩倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；者才產(chǎn)生相同的電位； (5) 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要原因是是產(chǎn)生誤差，主要

32、原因是是玻玻璃膜除對(duì)璃膜除對(duì)H H+ +響應(yīng)，也同時(shí)對(duì)其它離子如響應(yīng)，也同時(shí)對(duì)其它離子如 NaNa+ + 響應(yīng)響應(yīng)； (7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；極； (8) 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒不易中毒； (9)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。6. 6. 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因?yàn)槟げ灰谒嵝苑锶芤褐惺褂貌Ａщ姌O，因?yàn)槟?huì)受到會(huì)受到 F F- -離子的化學(xué)侵蝕。離子的化學(xué)侵蝕

33、。 應(yīng)用玻璃電極注意事項(xiàng)應(yīng)用玻璃電極注意事項(xiàng)1.不用時(shí)，不用時(shí)，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長(zhǎng)期保存時(shí)應(yīng)電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長(zhǎng)期保存時(shí)應(yīng) 仔細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中仔細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中;2. 每次測(cè)定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干每次測(cè)定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干;3. 進(jìn)行測(cè)定前，用部分被測(cè)溶液洗滌電極進(jìn)行測(cè)定前，用部分被測(cè)溶液洗滌電極; 4. 測(cè)定時(shí)要?jiǎng)×覕嚢杈彌_性較差的溶液測(cè)定時(shí)要?jiǎng)×覕嚢杈彌_性較差的溶液, 否則，玻璃溶否則，玻璃溶 液界面間會(huì)形成一層靜止層液界面間會(huì)形成一層靜止層; 5. 用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物,避免劃

34、傷敏感膜避免劃傷敏感膜; 鈣離子選擇電極：鈣離子選擇電極： 內(nèi)參比溶液為含內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。溶液。3.3.活動(dòng)載體膜電極（活動(dòng)載體膜電極（液膜電極液膜電極）用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子

35、，直試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。至達(dá)到平衡。 液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機(jī)相有機(jī)相) = 2 (RO)2PO2 -(有機(jī)相有機(jī)相) + Ca2+ (水相水相) 由于由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位?；疃炔町悾趦上嘀g產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測(cè)出，可測(cè)出10-5 mol/L的的Ca2+ 。流動(dòng)載體膜電極（流動(dòng)載體膜電極（液膜電極液膜電極）的討論）的討論 (1) 其機(jī)理與玻

36、璃膜電極相似；其機(jī)理與玻璃膜電極相似； (2) 離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子交換，產(chǎn)生膜電位；可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子交換，產(chǎn)生膜電位； (3) 具有具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇等具有良好的選擇性性； (4) 用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵

37、所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極； (5) 中性載體中性載體(有機(jī)大分子有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性； (6) 冠醚化合物也可用作為中性載體。冠醚化合物也可用作為中性載體。液液膜膜電電極極應(yīng)應(yīng)用用一一覽覽表表4.4.敏化電極敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電敏化

38、電極是指氣敏電極、酶電極、及組織電極等。極、及組織電極等。（1）氣敏電極）氣敏電極 基于基于界面化學(xué)反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；的敏化電極； 實(shí)際上，它是一種化學(xué)電池，由一實(shí)際上，它是一種化學(xué)電池，由一對(duì)電極，即離子選擇電極（指示電極）對(duì)電極，即離子選擇電極（指示電極）和參比電極組成。和參比電極組成。 一對(duì)電極組裝在一個(gè)套管內(nèi)一對(duì)電極組裝在一個(gè)套管內(nèi),管中盛管中盛電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液,管的底部緊靠選擇性電極管的底部緊靠選擇性電極敏感膜敏感膜,裝有透氣膜使電解液與外部試裝有透氣膜使電解液與外部試液隔開(kāi)。液隔開(kāi)。氣敏電極氣敏電極氣敏電極也被稱(chēng)為：探頭、探測(cè)器、傳感器。氣敏電極也被稱(chēng)為：探頭、探測(cè)器

39、、傳感器。 試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極氣敏電極 測(cè)定試樣中的氨時(shí)，向試液中測(cè)定試樣中的氨時(shí)，向試液中加入強(qiáng)堿使銨鹽轉(zhuǎn)化為溶解的氨，加入強(qiáng)堿使銨鹽轉(zhuǎn)化為溶解的氨，由擴(kuò)散作用通過(guò)透氣膜進(jìn)入由擴(kuò)散作用通過(guò)透氣膜進(jìn)入NH4Cl溶液而影響其溶液而影響其PH以及玻璃電極電以及玻璃電

40、極電位，故測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)就可以求位，故測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)就可以求出氨的含量。出氨的含量。氣敏氨電極氣敏氨電極Ag/AgCl電極電極0.1MNH4Cl溶液溶液聚偏氟乙聚偏氟乙烯微孔透烯微孔透氣膜氣膜氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表（2 2）酶電極）酶電極 基于界面基于界面酶催化酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性：酶特性：酶是具酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、?？墒狗磻?yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；壓下進(jìn)行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化

41、產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2- 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng) CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè)R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2O2 氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用二氧化碳?xì)饷綦姌O檢測(cè)。用二氧化碳?xì)饷綦姌O檢測(cè)。（3 3）組織電極）組織電極 特性特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；以動(dòng)植物組織為敏感膜； 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：來(lái)源豐富

42、，許多組織中含有大量的酶；來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；功效； 專(zhuān)屬性強(qiáng)；專(zhuān)屬性強(qiáng)； 壽命較長(zhǎng)；壽命較長(zhǎng)； 制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。 制作關(guān)鍵制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表5. 5. 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（ion sensitive

43、field effective transistor ISFET ） ISFET是在金屬是在金屬-氧化物氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管（MOSFET）基礎(chǔ)上構(gòu)成的，既具有離子選擇性電極對(duì)離子）基礎(chǔ)上構(gòu)成的，既具有離子選擇性電極對(duì)離子敏感的特性，又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能，是微電子技術(shù)與敏感的特性，又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能，是微電子技術(shù)與離子電極技術(shù)的綜合利用。離子電極技術(shù)的綜合利用。 金屬金屬-氧化物氧化物-半導(dǎo)體組合層有高阻抗轉(zhuǎn)換的特性：半導(dǎo)體組合層有高阻抗轉(zhuǎn)換的特性：在源在源極和漏極之間施加電壓（極和漏極之間施加電壓（Vd），），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)電子便從源極流向漏極（產(chǎn)

44、生漏電流生漏電流Id），），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控控制，并為制，并為Vg與與Vd的函數(shù)。的函數(shù)。離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理 將將MOSFET的金屬柵極代之以離子選擇電極的敏感膜，即的金屬柵極代之以離子選擇電極的敏感膜，即為相應(yīng)離子有響應(yīng)的為相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。 當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測(cè)量體系時(shí)，由于在膜當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測(cè)量體系時(shí)，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（漏電流（Id）相應(yīng)改變，相應(yīng)改變， Id 與響應(yīng)

45、離子活度之間具有類(lèi)似于與響應(yīng)離子活度之間具有類(lèi)似于能斯特公式的關(guān)系。能斯特公式的關(guān)系。 ISFET的特點(diǎn)：的特點(diǎn)： 全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化; 本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡(jiǎn)化了測(cè)試儀器的電路。子元件于一體，簡(jiǎn)化了測(cè)試儀器的電路。 應(yīng)用較廣。應(yīng)用較廣。 應(yīng)用時(shí)，可保持應(yīng)用時(shí)，可保持Vd 與與Vg 恒定，測(cè)量恒定，測(cè)量 Id 與待測(cè)離子活度與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系（之間的關(guān)系（ Id 以以A為單位）。也可保持為單位）。也可保持Vd 與與Id 恒定，測(cè)恒定，測(cè)量量Vg 隨待

46、測(cè)離子活度之間的關(guān)系。隨待測(cè)離子活度之間的關(guān)系。三、三、離子選擇電極的選擇性離子選擇電極的選擇性 共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? ? 陽(yáng)離子陽(yáng)離子膜膜anFRTKEln 陰離子陰離子膜膜anFRTKEln ISE并沒(méi)有絕對(duì)的專(zhuān)一性，有些離子仍可能有干擾。即離并沒(méi)有絕對(duì)的專(zhuān)一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選子選 擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存(干擾干擾)離子亦離子亦會(huì)響會(huì)響 應(yīng)。應(yīng)。 考慮了干擾離子的膜電位的通式為考慮了干擾離子的膜電位的通式為:i為某離子選擇性電極的欲測(cè)離子，為某離子選擇性電極的欲測(cè)離子，j

47、為共存的干擾離為共存的干擾離子，子，ni及及nj分別為分別為i離子及離子及j離子的電荷數(shù)。離子的電荷數(shù)。jinn)(lnjijiaKanFRTKE膜(1) 對(duì)對(duì)陽(yáng)離子陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K 后取后取正號(hào)正號(hào)；對(duì)；對(duì)負(fù)離子負(fù)離子響應(yīng)的電響應(yīng)的電極，極，K 后取后取負(fù)號(hào)。負(fù)號(hào)。(2) Ki J稱(chēng)之為稱(chēng)之為干擾離子對(duì)欲測(cè)離子的選擇性系數(shù)干擾離子對(duì)欲測(cè)離子的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i i與干與干擾擾離子活度離子活度j j的比值的比值: : 討討 論論j

48、inn)(lnjijiaKanFRTKE膜jinn)( /jiijaaK 如：如：Kij=0.01（ni=nj=1），即），即aj 一百倍于一百倍于ai時(shí)，時(shí)，j離子所提供的電離子所提供的電位才等于位才等于i離子所提供的電位離子所提供的電位(3)(3) 通常通常Ki j 1 V Vs s，可認(rèn)為溶可認(rèn)為溶液體積基本不變。液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c c = = c cs s V Vs s / / V V0 0)lg(303. 2111xcxnFRTKE1 1為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；1 1是活度系數(shù)；是活度系數(shù)； c cx x 是待測(cè)離子的

49、總濃度。是待測(cè)離子的總濃度。再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1，2 21 1。則：則：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx)1lg(303. 212xccnFRTEEE ( (三三) ) 影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素 測(cè)量溫度測(cè)量溫度 溫度對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線(xiàn)的斜率和離子活溫度對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線(xiàn)的斜率和離子活度有影響。度有影響。 在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 線(xiàn)性范圍和電位平衡時(shí)間線(xiàn)性范圍和電位平衡時(shí)間 一般線(xiàn)性范圍在一般線(xiàn)性范圍在10-1-110-6-6m

50、ol / L，平衡時(shí)間越短越平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，膜，以以縮短平衡時(shí)間。縮短平衡時(shí)間。 測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。溶液特性溶液特性 溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。及共存組分等。 溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。 溶液的溶液的pH應(yīng)滿(mǎn)足電極的要求，避免對(duì)電極敏感膜造成應(yīng)滿(mǎn)足電極的要求，避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。腐蝕。 干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面

51、：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測(cè)量誤差電位測(cè)量誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1 1mVmV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為果的相對(duì)誤差為3.9%,3.9%,對(duì)于二價(jià)離子對(duì)于二價(jià)離子, ,則相對(duì)誤差為則相對(duì)誤差為7.8%7.8%。故。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。例例: : 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00100.00mLmL水樣中水樣中, ,用用直接電位法測(cè)定水樣中的直接電位法測(cè)定

52、水樣中的CaCa2+2+ 。2525時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.06190.0619V(V(對(duì)對(duì)SCE),SCE),加入加入0.07310.0731mol/Lmol/L的的Ca(NOCa(NO3 3) )2 2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.001.00mL,mL,攪拌平衡后攪拌平衡后, ,測(cè)得鈣離子電極電位為測(cè)得鈣離子電極電位為0.04830.0483V(V(對(duì)對(duì)SCE)SCE)。試計(jì)算試計(jì)算原水樣中原水樣中CaCa2+2+的濃度？的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483

53、(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。( (四四) ) 電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例 例例:在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt電極電極(+)和和SCE(-),在在25時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問(wèn)有多少問(wèn)有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?已知：已知：E0 (Fe3/Fe2)0.77V，ESCE=0.2438V解解: S

54、CEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E鉑電極鉑電極 E飽和甘汞飽和甘汞 0.395= 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 設(shè)有設(shè)有 X % 的的 Fe2+ 氧化為氧化為 Fe3+，則：則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有約即有約0.56%的的Fe2+被氧化為被氧化為Fe3+( (一一) )電位滴定法測(cè)量原理電位滴定法測(cè)量原理 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電每滴

55、加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量動(dòng)勢(shì)。記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E E），），作圖作圖得到滴定曲線(xiàn)。得到滴定曲線(xiàn)。 關(guān)鍵關(guān)鍵: : 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)時(shí), ,所消耗的滴定劑的體積。所消耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.10.1mLmL。通常采用三種方法來(lái)確定電位通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)。二、電位滴定分析二、電位滴定分析法法( (二二) )電位滴定終

56、點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)(1)E-V曲線(xiàn)法曲線(xiàn)法（a） 簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。(2)E/V - V曲線(xiàn)法（曲線(xiàn)法（b） 一級(jí)微商法一級(jí)微商法 曲線(xiàn)上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)曲線(xiàn)上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著應(yīng)著E-V 曲線(xiàn)中的拐點(diǎn)。曲線(xiàn)中的拐點(diǎn)。(3)2E/V 2 - V曲線(xiàn)法（曲線(xiàn)法（c） 二級(jí)微商法計(jì)算：二級(jí)微商法計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(1212VVEEVE在在V1和和V2之間：之間：同樣同樣V系相鄰兩次加入體積的平均值。系相鄰兩次加入體積的平均值。P141( (三三) )電位滴定法的應(yīng)用與計(jì)算示例電位滴定法的應(yīng)用與計(jì)算示例 例：以銀電極為指示電極例：以銀電

57、極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參比電極雙液接飽和甘汞電極為參比電極, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含ClCl試液試液, , 原始數(shù)據(jù)如下原始數(shù)據(jù)如下( (電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)) )。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積及滴定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積及滴定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的終點(diǎn)電位終點(diǎn)電位? ?滴加體積(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70電位 E (V)0.1830.1940.2330.3160

58、.340 0.3510.358解解: : 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理: :一級(jí)微商一級(jí)微商 二級(jí)微商二級(jí)微商VVEVEVE 1222)()(1212VVEEVE計(jì)算一級(jí)微商計(jì)算一級(jí)微商: : 在在24.30ml24.30ml和和24.40ml24.40ml之間之間: : 二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng) 的 體 積 值 應(yīng) 在應(yīng) 的 體 積 值 應(yīng) 在 2 4 . 3 0 24.40mL之間。之間。83. 030.2440.24233. 0316. 0VE計(jì)算二級(jí)微商計(jì)算二級(jí)微商: : 在在24.35ml24.35ml和和24.45ml24.45ml之間之間

59、: :4 . 425.2435.2439. 083. 022VE內(nèi)插法內(nèi)插法V=24.30mV=24.30ml l4 . 422VEV=24.40mV=24.40ml l9 . 522VEV=XV=X022VE4 . 403 .244 . 49 . 53 .244 .24XX=24.34mX=24.34ml lE=0.267E=0.267V VP141:表表4-7 1.E/V=(0.1940.183）/ (24. 1024.20） 0.11 時(shí)，時(shí)， 對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的V=(24. 1024.20)/2=24.15 ml 2.2E/V 2 =2.80 時(shí)，對(duì)應(yīng)的時(shí)，對(duì)應(yīng)的V=(24. 1524.25

60、)/2=24.20 其中其中:24. 15= (24. 2024.10)/2 , 24.25= (24. 2024.30)/2 2E/V 2 =4.4 時(shí)，對(duì)應(yīng)的時(shí)，對(duì)應(yīng)的V=(24. 2524.35)/2=24.30 2E/V 2 = -5.9 時(shí)，對(duì)應(yīng)的時(shí)，對(duì)應(yīng)的V=(24. 3524.45)/2=24.40 由于由于2E/V 2 = 0時(shí)為終點(diǎn)時(shí)為終點(diǎn), 故終點(diǎn)在故終點(diǎn)在2E/V 2 在在+4.4和和-5.9之間之間 (24. 40-24.30)/ (-5.9-4.4)=(Vp-24.30)/0-4.4 Vep=24.30+0.104.4/10.30=24.34ml( (三三) ) 應(yīng)用