有機(jī)合成策略

1、有機(jī)合成中的實(shí)用方法與技術(shù)有機(jī)合成中的實(shí)用方法與技術(shù)光波促進(jìn)有機(jī)合成光波促進(jìn)有機(jī)合成簡(jiǎn)簡(jiǎn) 介介 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，越來(lái)越多的實(shí)用方法和技術(shù)在有機(jī)合成中得到廣泛應(yīng)用。這些方法主要建立在物理和生物兩大科學(xué)技術(shù)上。物理方法光波促進(jìn)有機(jī)合成超聲波促進(jìn)有機(jī)合成微波促進(jìn)有機(jī)合成生物方法酶/人工酶促進(jìn)有機(jī)合成簡(jiǎn)簡(jiǎn) 介介 光化學(xué)反應(yīng)是由激發(fā)態(tài)分子所引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，而這些電子激發(fā)態(tài)分子往往都是通過(guò)吸收可見(jiàn)光區(qū)或近紫外區(qū)（200700nm）的電磁波輻射產(chǎn)生的。 光促有機(jī)合成就是利用可見(jiàn)光或紫外光的電磁波能量促使有機(jī)化學(xué)反應(yīng)完成的實(shí)驗(yàn)方法與技術(shù)。光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ)光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ) 光是一種電磁輻射，其電

2、場(chǎng)和磁場(chǎng)在空間各點(diǎn)的依時(shí)強(qiáng)度可以用正弦函數(shù)來(lái)描述。 電場(chǎng)強(qiáng)度Ey和磁場(chǎng)強(qiáng)度Hz與傳播方向x和傳播時(shí)間t之間的關(guān)系式為：式中 光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ)光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ)每摩爾分子吸收的能量為： 不同波長(zhǎng)電磁波具有不同的能量。其中400700nm范圍內(nèi)的可見(jiàn)光、200400nm的紫外線及50200nm的真空紫外線是化學(xué)家最為關(guān)注的。 有機(jī)分子一旦獲得光能量之后，可使其電子發(fā)生從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷。目前絕大多數(shù)有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)都是通過(guò)n*和*的電子躍遷完成的。光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ)光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ) 常用電子激發(fā)態(tài)的多重態(tài)（多線態(tài)）來(lái)表明分子所處的能級(jí)狀態(tài)。激發(fā)態(tài)的多重態(tài)就是在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌?chǎng)影響下，化合

3、物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目。 電子激發(fā)態(tài)的多重度是（2S+1），激發(fā)態(tài)呈現(xiàn)（2S+1）條譜線。其中S是自旋量子數(shù)的代數(shù)和，自旋量子數(shù)可以有+1/2（）和-1/2（）。 若S=0，且有一個(gè)電子升到高能軌道，分子所處的狀態(tài)就是激發(fā)單重態(tài)（單線態(tài)），此時(shí)在光譜中呈現(xiàn)一條譜帶。 若S=1，此時(shí)2S+1=3，分子處于激發(fā)三重態(tài)（三線態(tài)），光譜中呈現(xiàn)三條譜帶。光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ)光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ) 假若原子或分子中含有奇數(shù)電子，即S=+1/2時(shí)，稱為二重態(tài)。第一激發(fā)態(tài)的單重態(tài)和三重態(tài)分別用S1和T1表示，更高能級(jí)的激發(fā)態(tài)則用S2、T2、S3、T3.Sn、Tn等表示。光化學(xué)中一般研究的是能量最低的

4、激發(fā)態(tài)S1和T1。 由Hund規(guī)則知，同一電子組態(tài)自旋平行的未成對(duì)電子越多則能量越低。因此激發(fā)三重態(tài)的能量要低于對(duì)應(yīng)的單線態(tài)能量，由于能量越高越不穩(wěn)定，故激發(fā)三重態(tài)的壽命大于激發(fā)單線態(tài)的壽命。光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ)光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ) 激發(fā)單重態(tài)與系間竄越的相對(duì)速度決定著一個(gè)光促化學(xué)反應(yīng)是單重態(tài)的反應(yīng)還是三重態(tài)的反應(yīng)。系間竄越速度快，則由三重態(tài)引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，反之則由單重態(tài)引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 一個(gè)分子從基態(tài)升級(jí)到能量和能級(jí)比較高的多重態(tài)（即激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)）后，壽命比較短，且與活潑的激發(fā)態(tài)分子相比，將很快通過(guò)下面幾種不同的途徑轉(zhuǎn)回其基態(tài)。電子狀態(tài)之間的非輻射衰退電子狀態(tài)之間的輻射過(guò)程分子之間能量傳

5、送化學(xué)反應(yīng)01020304從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的途徑 從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的途徑 01 01 電子狀態(tài)之間的非輻射衰退電子狀態(tài)之間的非輻射衰退 電子狀態(tài)之間的非輻射衰退和電子狀態(tài)之間的輻射過(guò)程是分子內(nèi)部的，而分子之間能量傳送是分子間的。非輻射衰退是由一種電子激發(fā)狀態(tài)將能量以振動(dòng)熱形式傳遞給其他分子，在此能量轉(zhuǎn)換期間不發(fā)生光輻射。非輻射衰退有系間竄越和內(nèi)轉(zhuǎn)換兩種類型。 非輻射衰退非輻射衰退系間竄越（系間竄越（ISC）：）：由一個(gè)勢(shì)能狀態(tài)轉(zhuǎn)換到另一個(gè) 具有不同多重性的勢(shì)能狀態(tài)。內(nèi)轉(zhuǎn)換（內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）：）：由一個(gè)勢(shì)能狀態(tài)轉(zhuǎn)換到另一個(gè) 具有相同多重性的勢(shì)能狀態(tài)。02 02 電子狀態(tài)之間的輻射過(guò)程電子狀態(tài)之間的

6、輻射過(guò)程 輻射失活過(guò)程是通過(guò)放出熒光或磷光來(lái)實(shí)現(xiàn)的。熒光是電子從激發(fā)單重態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)（S1）返回到基態(tài)單線態(tài)（S0）的某個(gè)振動(dòng)能級(jí)時(shí)發(fā)出的輻射；磷光則是電子從激發(fā)三重態(tài)（T1）返回到基態(tài)單重態(tài)（S0）時(shí)發(fā)出的輻射。 對(duì)多原子分子來(lái)說(shuō)熒光光譜的譜帶和吸收光譜的譜帶是鏡像關(guān)系。 03 03 分子之間能量傳送分子之間能量傳送 分子之間借助碰撞而傳遞能量達(dá)到失活的過(guò)程稱為振動(dòng)弛豫（VC）。處于激發(fā)態(tài)的分子通過(guò)分子之間的碰撞把能量傳遞給基態(tài)分子而使受體分子激發(fā)，本身卻回到基態(tài)，這一過(guò)程又稱為敏化過(guò)程。 具有激發(fā)態(tài)能量的給予體分子稱為敏化劑（D）或光敏劑；處于基態(tài)的能量接受體分子稱為猝滅劑（A）。 03

7、 03 分子之間能量傳送分子之間能量傳送 光敏劑具有比反應(yīng)物更有效吸收光子且將激發(fā)能量傳遞給反應(yīng)物的特點(diǎn)，在光化學(xué)反應(yīng)研究中常加入敏化劑使反應(yīng)經(jīng)過(guò)三線激發(fā)態(tài)來(lái)進(jìn)行。 04 04 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 光化學(xué)反應(yīng)只有在反應(yīng)速度比其他能量消失過(guò)程速度大的情況下才能發(fā)生。激發(fā)態(tài)分子具有較高的內(nèi)能，光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)就是首先形成了激發(fā)態(tài)。這種激發(fā)態(tài)包括激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)三線態(tài)，由于通常的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都是建立于基態(tài)條件下的單線態(tài)熱反應(yīng)，而光化學(xué)反應(yīng)則能實(shí)現(xiàn)三線態(tài)的反應(yīng)，這往往是單線態(tài)熱反應(yīng)無(wú)法做到的。 激發(fā)態(tài)分子可能通過(guò)輻射熒光或磷光重新回到基態(tài)，激發(fā)態(tài)分子還能被反應(yīng)體系中的其他分子猝滅劑所猝滅。失去了高活性的

8、激發(fā)態(tài)自然不能發(fā)生期望中的光化學(xué)反應(yīng)?？梢?jiàn)不是每個(gè)被激發(fā)的有機(jī)分子都能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的，能夠發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的分子相對(duì)于被激發(fā)分子的比率稱之為量子產(chǎn)率。 的大小與反應(yīng)條件和反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)大于1時(shí)，表明反應(yīng)是鏈?zhǔn)焦夥磻?yīng)。 光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ)光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ)光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ)光波促進(jìn)有機(jī)合成基礎(chǔ) 通常有兩種實(shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng)的途徑：一種是激發(fā)態(tài)分子在返回基態(tài)時(shí)生成了另一種基態(tài)結(jié)構(gòu)并隨其反應(yīng)得到產(chǎn)物。這種過(guò)程是典型的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，稱之為非絕熱光反應(yīng)或熱基態(tài)反應(yīng)。另一種是激發(fā)態(tài)分子轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物激發(fā)態(tài)，而后給出光子回到產(chǎn)物基態(tài)，此過(guò)程稱之為絕熱光反應(yīng)；若此過(guò)程中的激發(fā)態(tài)是由熱產(chǎn)生的，則又稱為化學(xué)

9、發(fā)光過(guò)程。 光波促進(jìn)有機(jī)合成反應(yīng) 在芳香族化合物的光化學(xué)研究中曾在十六碳炔溶液中，用166200nm光照射苯，得到苯的重排產(chǎn)物甲叉茂（富烯、亞甲茂）、盆烯和杜瓦苯（Dewar benzene）。這一反應(yīng)說(shuō)明苯的熱化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，而光化學(xué)性質(zhì)卻很活潑。實(shí)際上，苯在其激發(fā)態(tài)時(shí)生成一個(gè)類似共軛的雙自由基。 利用這些苯的光化學(xué)反應(yīng)中間體，可以完成很多芳香族化合物的加成。例如： 自然界中有陽(yáng)光和氧存在的地方都有光氧化反應(yīng)的發(fā)生，特別是在光敏劑的存在下，使得光氧化反應(yīng)非常豐富多彩。Schenck將光敏氧化反應(yīng)分為以下兩類： 通過(guò)電子或質(zhì)子的轉(zhuǎn)移稱為型反應(yīng)；通過(guò)能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單重態(tài)氧(1O2)發(fā)生的反應(yīng)稱為型反應(yīng)。 1O2 作為一種親電試劑，與烯烴可發(fā)生1,2、1,3 (ene反應(yīng))以及1,4環(huán)加成反應(yīng)。 1O2的氧化反應(yīng)具有高度的區(qū)域與空間選擇性(1O2“ene”反應(yīng)中氧與烯烴的加成以及