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文檔簡介

1、一一食品食品分析的分析的誤差誤差 你的分析你的分析過程和分析結(jié)果是否有效和過程和分析結(jié)果是否有效和可信?可信? 你的分析結(jié)果的你的分析結(jié)果的可信可信程度怎么樣?程度怎么樣? 同一個樣品,為什么測兩次結(jié)果不一樣?同一個樣品,為什么測兩次結(jié)果不一樣? 回答回答這些問題存在一定的難度,這些問題存在一定的難度,因為因為有試驗誤差有試驗誤差。 影響影響測定結(jié)果的因素很多,而人們對個影響因素又缺測定結(jié)果的因素很多,而人們對個影響因素又缺乏全面的了解。在實際工作中,盡管分析人員是選擇最準(zhǔn)乏全面的了解。在實際工作中,盡管分析人員是選擇最準(zhǔn)確的分析方法、使用最精密的儀器設(shè)備,具備豐富的經(jīng)驗確的分析方法、使用最精

2、密的儀器設(shè)備,具備豐富的經(jīng)驗和熟練的技術(shù),對同一樣品進行多次重復(fù)分析,也不會獲和熟練的技術(shù),對同一樣品進行多次重復(fù)分析,也不會獲得完全相同的結(jié)果,更不可能得到絕對準(zhǔn)確的結(jié)果得完全相同的結(jié)果,更不可能得到絕對準(zhǔn)確的結(jié)果。誤差誤差是客觀存在的。是客觀存在的。 雖然誤差是客觀存在,但如何減少分析過程中雖然誤差是客觀存在,但如何減少分析過程中的誤差,減少分析數(shù)據(jù)的不確定度,是保證分析的誤差,減少分析數(shù)據(jù)的不確定度,是保證分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的關(guān)鍵措施。數(shù)據(jù)質(zhì)量的關(guān)鍵措施。一一、實驗誤差、實驗誤差的的種類及其來源種類及其來源 誤差誤差或測量誤差是指測量值或測量結(jié)果與真實或測量誤差是指測量值或測量結(jié)果與真實值之間

3、的差異值之間的差異。 食品食品分析的結(jié)果是經(jīng)過一系列操作步驟得來的分析的結(jié)果是經(jīng)過一系列操作步驟得來的,其中每一步驟都有可能引起誤差。根據(jù)其性質(zhì)和來源,其中每一步驟都有可能引起誤差。根據(jù)其性質(zhì)和來源,可將誤差分為以下可將誤差分為以下3 3大類大類。1系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差也稱為可定誤差,由分析過程某些經(jīng)常發(fā)生的原系統(tǒng)誤差也稱為可定誤差,由分析過程某些經(jīng)常發(fā)生的原因造成的,對結(jié)果的影響較為固定,在同一條件下重復(fù)測因造成的,對結(jié)果的影響較為固定,在同一條件下重復(fù)測定時,它會重復(fù)出現(xiàn)。定時,它會重復(fù)出現(xiàn)。系統(tǒng)誤差的特點 其特點是:其特點是: 對分析結(jié)果的影響比較固定,誤差的正負(fù)具有單對分析結(jié)果的

4、影響比較固定,誤差的正負(fù)具有單向性,大小具有規(guī)律性;向性,大小具有規(guī)律性; 在同一條件下重復(fù)測定時會重復(fù)出現(xiàn),數(shù)值一般在同一條件下重復(fù)測定時會重復(fù)出現(xiàn),數(shù)值一般較大,是誤差的主要來源;但其大小、正負(fù)可以測定,可較大,是誤差的主要來源;但其大小、正負(fù)可以測定,可以設(shè)法減免或校正。以設(shè)法減免或校正。系統(tǒng)誤差按其產(chǎn)生原因可分為一下幾類:系統(tǒng)誤差按其產(chǎn)生原因可分為一下幾類:方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差(或方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差(或主觀誤差)等。主觀誤差)等。儀器誤差:儀器誤差:主要是儀器本身不夠精密或未經(jīng)校正所引起的,主要是儀器本身不夠精密或未經(jīng)校正所引起的,如天平、砝碼和量

5、器刻度不夠準(zhǔn)確,在使用過程中就會使如天平、砝碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確,在使用過程中就會使測定結(jié)果產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。(測定結(jié)果產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。( 儀器表頭刻度不準(zhǔn)或使用未儀器表頭刻度不準(zhǔn)或使用未經(jīng)校正的滴定管、移液管、容量瓶等,經(jīng)校正的滴定管、移液管、容量瓶等, )試劑誤差:試劑誤差:由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起的由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起的誤差。誤差。方法誤差:方法誤差: 這種誤差是由于分析方法本身所造成的。這種誤差是由于分析方法本身所造成的。它決定于分析它決定于分析體系的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)。體系的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)。 例如重量分析中,由于沉淀的溶解造成損失或因吸附例如重量分析

6、中,由于沉淀的溶解造成損失或因吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差。在滴定分析中,因為反應(yīng)進行不某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差。在滴定分析中,因為反應(yīng)進行不完全或干擾離子的影響,以及滴定終點和理論終點不符合完全或干擾離子的影響,以及滴定終點和理論終點不符合等,都會系統(tǒng)地影響測定結(jié)果,從而產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。等,都會系統(tǒng)地影響測定結(jié)果,從而產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。a a方法誤差不可避免方法誤差不可避免 無論操作者的分析技術(shù)如何高超和細心,這類誤無論操作者的分析技術(shù)如何高超和細心,這類誤差總是存在,不可避免。差總是存在,不可避免。 例如,過濾沉淀時總有一部分會留在濾液中,這例如,過濾沉淀時總有一部分會留在濾液中,這個無法避免。個無法避

7、免。b b方法誤差可以減小方法誤差可以減小 方法誤差雖然不可避免,但可以通過一些手段方法誤差雖然不可避免,但可以通過一些手段使之減小。使之減小。 用化學(xué)分析法測定沉淀中被測組分含量,用儀器用化學(xué)分析法測定沉淀中被測組分含量,用儀器分析法測定濾液中被測組分的含量,兩者之和就是該被測分析法測定濾液中被測組分的含量,兩者之和就是該被測組分的總含量。以此減小誤差,提高測定的準(zhǔn)確度。組分的總含量。以此減小誤差,提高測定的準(zhǔn)確度。 方法誤差從性質(zhì)上說不同于操作誤差,方法誤差是分析方方法誤差從性質(zhì)上說不同于操作誤差,方法誤差是分析方法本身的固有特性,而操作誤差則屬于操作者處理分析程法本身的固有特性,而操作誤

8、差則屬于操作者處理分析程序不妥當(dāng)所致。序不妥當(dāng)所致。 如濾液中總存在有被測的沉淀組分,使沉淀損如濾液中總存在有被測的沉淀組分,使沉淀損失屬于方法誤差。但如果洗滌沉淀時使用過多的洗滌液,失屬于方法誤差。但如果洗滌沉淀時使用過多的洗滌液,由此造成沉淀的溶失則屬于操作誤差。由此造成沉淀的溶失則屬于操作誤差。方法誤差不因人而異,操作誤差是人為的,其數(shù)值大小因方法誤差不因人而異,操作誤差是人為的,其數(shù)值大小因人而異。人而異。但對同一個操作者來說,操作誤差基本恒定不變但對同一個操作者來說,操作誤差基本恒定不變。操作誤差:操作誤差:指在正常操作情況下,由于分析工作者指在正常操作情況下,由于分析工作者掌握操作

9、規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起誤掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起誤差。例如,滴定管讀數(shù)時偏高或偏低,對某種顏差。例如,滴定管讀數(shù)時偏高或偏低,對某種顏色的變化辨別不夠敏銳等所造成的誤差。色的變化辨別不夠敏銳等所造成的誤差。 例如,所取試樣代表性不理想、試樣消解不徹例如,所取試樣代表性不理想、試樣消解不徹底、沉淀不完全或沉淀在洗滌時溶失、滴定管讀數(shù)偏高或底、沉淀不完全或沉淀在洗滌時溶失、滴定管讀數(shù)偏高或偏低、滴定終點到達時對顏色變化的觀察不夠敏銳等。偏低、滴定終點到達時對顏色變化的觀察不夠敏銳等。 對初學(xué)分析工作的人,往往還有一種對初學(xué)分析工作的人,往往還有一種“先入為先入為主主”的成

10、見,當(dāng)進行重復(fù)測定時,總想使第二份數(shù)據(jù)與前的成見,當(dāng)進行重復(fù)測定時,總想使第二份數(shù)據(jù)與前一份結(jié)果相吻合。所以,讀取測定數(shù)據(jù)時就不自覺地受這一份結(jié)果相吻合。所以,讀取測定數(shù)據(jù)時就不自覺地受這種種“先入為主先入為主”的成見所支配,總以前一份的結(jié)果為準(zhǔn)繩的成見所支配,總以前一份的結(jié)果為準(zhǔn)繩,把第二份的結(jié)果湊上去或人為地靠近一些,從而引入操,把第二份的結(jié)果湊上去或人為地靠近一些,從而引入操作者主觀誤差。作者主觀誤差。(二)偶然誤差(二)偶然誤差 偶然誤差也叫不定誤差,偶然誤差也叫不定誤差,又叫隨機誤差或不可又叫隨機誤差或不可測誤差。在多次重復(fù)測定中,即使消除了引起系統(tǒng)誤差的測誤差。在多次重復(fù)測定中,即

11、使消除了引起系統(tǒng)誤差的所有因素,所得數(shù)據(jù)仍然參差不齊,這是由某些難以控制所有因素,所得數(shù)據(jù)仍然參差不齊,這是由某些難以控制的偶然因素造成的。的偶然因素造成的。 產(chǎn)生的原因和系統(tǒng)誤差不同,它是由某些偶然因素(如測產(chǎn)生的原因和系統(tǒng)誤差不同,它是由某些偶然因素(如測定環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動,或由于外界條件的影響而使定環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動,或由于外界條件的影響而使安放在操作臺上的天平受到微小的震動,以及儀器性能的微小波動)安放在操作臺上的天平受到微小的震動,以及儀器性能的微小波動)所引起的。偶然誤差難以察覺,也難以控制。所引起的。偶然誤差難以察覺,也難以控制。各種因素可以相互抵消

12、各種因素可以相互抵消,也可以相互加和,究竟哪一個起主要作用,很難確切肯定。,也可以相互加和,究竟哪一個起主要作用,很難確切肯定。但是,但是,清除系統(tǒng)誤差后,在同樣條件下進行多次測定,則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差幾清除系統(tǒng)誤差后,在同樣條件下進行多次測定,則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差幾乎有相等出現(xiàn)的規(guī)律。乎有相等出現(xiàn)的規(guī)律。 偶然誤差的這種規(guī)律性,可由誤差的正態(tài)分布曲線表示。偶然誤差的這種規(guī)律性,可由誤差的正態(tài)分布曲線表示。從曲線可以知道,隨著測定次數(shù)的增加偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸從曲線可以知道,隨著測定次數(shù)的增加偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零。因此,多次測定結(jié)果的平均值更接近于真實值。在一般測接近于零。因此,多

13、次測定結(jié)果的平均值更接近于真實值。在一般測定中,有時只做定中,有時只做2 23 3次平行測定即可。次平行測定即可。 偶然誤差的特點是:偶然誤差的特點是:其方向和數(shù)值不固定,有時其方向和數(shù)值不固定,有時正、有時負(fù),有時大、有時小,似乎沒有什么規(guī)律。正、有時負(fù),有時大、有時小,似乎沒有什么規(guī)律。但當(dāng)進行多次重復(fù)測定后就會發(fā)現(xiàn),其中小誤差出現(xiàn)但當(dāng)進行多次重復(fù)測定后就會發(fā)現(xiàn),其中小誤差出現(xiàn)的機會多,大誤差出現(xiàn)的機會少,特別大的正、負(fù)誤的機會多,大誤差出現(xiàn)的機會少,特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機會很少。大小相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)差出現(xiàn)的機會很少。大小相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機會相等,符合正態(tài)分布曲線。的

14、機會相等,符合正態(tài)分布曲線。 偶然誤差雖然是一些隨機因素的微小波動引起的偶然誤差雖然是一些隨機因素的微小波動引起的,數(shù)值一般較小,但它決定測定值的離散程度即精密,數(shù)值一般較小,但它決定測定值的離散程度即精密度,可以用多次重復(fù)測定取平均值的辦法加以避免。度,可以用多次重復(fù)測定取平均值的辦法加以避免。這種對同一樣品在完全相同條件下所做的重復(fù)性測定這種對同一樣品在完全相同條件下所做的重復(fù)性測定稱為平行測定,平行測定一般做稱為平行測定,平行測定一般做3535次即可。次即可。(三)過失誤差(三)過失誤差 因工作不負(fù)責(zé)任、操作不正確、不按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)因工作不負(fù)責(zé)任、操作不正確、不按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程操作或粗心大意所造成的

15、錯誤,則不屬于誤差范圍程操作或粗心大意所造成的錯誤,則不屬于誤差范圍,而是一種過失或稱為,而是一種過失或稱為“過失誤差過失誤差”。如加錯試劑、。如加錯試劑、用錯儀器、讀錯讀數(shù)、溶液濺失、記錄和計算錯誤等用錯儀器、讀錯讀數(shù)、溶液濺失、記錄和計算錯誤等。 在實際工作中,當(dāng)出現(xiàn)很大誤差時,應(yīng)該認(rèn)在實際工作中,當(dāng)出現(xiàn)很大誤差時,應(yīng)該認(rèn)真尋找原因,如果是過失所引起的錯誤,應(yīng)立即棄去真尋找原因,如果是過失所引起的錯誤,應(yīng)立即棄去該次結(jié)果,并重新測定。只要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程,加該次結(jié)果,并重新測定。只要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程,加強責(zé)任心,養(yǎng)成科學(xué)的工作態(tài)度和良好的工作作風(fēng),強責(zé)任心,養(yǎng)成科學(xué)的工作態(tài)度和良好的工作作

16、風(fēng),“過失誤差過失誤差”是完全可以避免的。是完全可以避免的。二、準(zhǔn)確度和精密度二、準(zhǔn)確度和精密度(一)準(zhǔn)確度與誤差(一)準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度是指測定值(準(zhǔn)確度是指測定值(X X)與真實值()與真實值(T T)之間相互符)之間相互符合的程度,它能說明測定的可靠性,用誤差來表示。合的程度,它能說明測定的可靠性,用誤差來表示。誤差有正負(fù)之分。其絕對值愈小,準(zhǔn)確度愈高。誤差誤差有正負(fù)之分。其絕對值愈小,準(zhǔn)確度愈高。誤差可用絕對誤差和相對誤差表示。絕對誤差和相對誤差可用絕對誤差和相對誤差表示。絕對誤差和相對誤差的計算公式見下:的計算公式見下: 絕對誤差:絕對誤差:E=X-TE=X-T 相對誤差:相對誤差

17、:Er=E/TEr=E/T100%100%例題:用電子天平稱量兩樣品的質(zhì)量分別為:例題:用電子天平稱量兩樣品的質(zhì)量分別為:0.2002g0.2002g和和2.0020g2.0020g,如果它們的真實質(zhì)量分別為,如果它們的真實質(zhì)量分別為0.2003g0.2003g和和2.0021g2.0021g,這兩樣品的準(zhǔn)確度那個較高?,這兩樣品的準(zhǔn)確度那個較高?解:解:E E1 1=0.2002-0.2003=-0.0001=0.2002-0.2003=-0.0001 E E2 2=2.0020-2.0021=-0.0001=2.0020-2.0021=-0.0001 E Er1r1=E=E1 1/T/T1

18、 1100%=-0.0001/0.2003100%=-0.0001/0.2003100%=-100%=-0.05%0.05% E Er2r2=E=E2 2/T/T2 2100%=-0.0001/2.0021100%=-0.0001/2.0021100%=-100%=-0.005%0.005% 從計算結(jié)果可知,兩樣品稱量的絕對誤差相等從計算結(jié)果可知,兩樣品稱量的絕對誤差相等,但相對誤差卻相差,但相對誤差卻相差1010倍。倍。 顯然,顯然,用相對誤差表示測定的準(zhǔn)確度比用絕對用相對誤差表示測定的準(zhǔn)確度比用絕對誤差表示更確切一些。誤差表示更確切一些。所以,稱量所以,稱量2.0021g2.0021g物體

19、時的物體時的準(zhǔn)確度較高。準(zhǔn)確度較高。 由此也可以看出,由此也可以看出,稱量的絕對誤差相等時,在稱量的絕對誤差相等時,在允許的范圍內(nèi),稱量物質(zhì)量越大,相對誤差越小,稱允許的范圍內(nèi),稱量物質(zhì)量越大,相對誤差越小,稱量的準(zhǔn)確度越高。量的準(zhǔn)確度越高。(二)精密度與偏差(二)精密度與偏差 在實際工作中,由于真實值通常是不知道的在實際工作中,由于真實值通常是不知道的,所以,對分析結(jié)果的評價常用精密度來衡量。精密,所以,對分析結(jié)果的評價常用精密度來衡量。精密度是多次平行測定時,個別測定值(度是多次平行測定時,個別測定值(X Xi i)與平行測定)與平行測定的平均值(的平均值(X X)之間相符合的程度,用偏差

20、表示。)之間相符合的程度,用偏差表示。其值越小,平行測定的精密度越高。絕對偏差和相對其值越小,平行測定的精密度越高。絕對偏差和相對偏差分別用公式表示:偏差分別用公式表示: 絕對偏差:絕對偏差:d di i=X=Xi i-X-X 相對偏差:相對偏差:d dr r=d=di i/X/X100%100% 為了說明一組分析數(shù)據(jù)的精密度,常用平均偏差為了說明一組分析數(shù)據(jù)的精密度,常用平均偏差d d來表示。平均偏差沒有正負(fù)之分。平均偏差占平來表示。平均偏差沒有正負(fù)之分。平均偏差占平均值的百分率稱為相對平均偏差均值的百分率稱為相對平均偏差d dr r。 用平均偏差表示精密度比較簡單,但由于反映不出用平均偏差

21、表示精密度比較簡單,但由于反映不出個別大的偏差,在數(shù)理統(tǒng)計上不適用。用數(shù)理統(tǒng)計方個別大的偏差,在數(shù)理統(tǒng)計上不適用。用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時,常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏法處理數(shù)據(jù)時,常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差差S S占平均值的百分率,稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(簡稱占平均值的百分率,稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(簡稱RSDRSD),它是衡量精密度的最常用公式,因為相對標(biāo)準(zhǔn)偏),它是衡量精密度的最常用公式,因為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差對較大的偏差更為敏感。差對較大的偏差更為敏感。(三)準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系(三)準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果與真實值的符合程度,準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果與真實值的符合程度,反映系統(tǒng)誤

22、差的大小,而精密度與真實值無關(guān),反映系統(tǒng)誤差的大小,而精密度與真實值無關(guān),它表示各平行測定結(jié)果之間的符合程度,只能反它表示各平行測定結(jié)果之間的符合程度,只能反映測定時隨機誤差的大小。映測定時隨機誤差的大小。 精密度高不一定準(zhǔn)確度高,只有在消除了系精密度高不一定準(zhǔn)確度高,只有在消除了系統(tǒng)誤差之后,精密度高,準(zhǔn)確度才高。統(tǒng)誤差之后,精密度高,準(zhǔn)確度才高。例如,幾位民兵打靶,靶心即是目標(biāo),相當(dāng)于被測組分的例如,幾位民兵打靶,靶心即是目標(biāo),相當(dāng)于被測組分的真實值,每人打真實值,每人打3 3發(fā),結(jié)果可能有幾種情況。發(fā),結(jié)果可能有幾種情況。 甲的精密度雖然很高,但存在系統(tǒng)誤差,比如所用槍甲的精密度雖然很高

23、,但存在系統(tǒng)誤差,比如所用槍的準(zhǔn)星不準(zhǔn)等,所以準(zhǔn)確度不高。的準(zhǔn)星不準(zhǔn)等,所以準(zhǔn)確度不高。 乙和丙的精密度都不高,存在有顯著的隨機誤差,已經(jīng)乙和丙的精密度都不高,存在有顯著的隨機誤差,已經(jīng)失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。 丙打在靶心上的一槍也可能是正負(fù)誤差的抵消或多種丙打在靶心上的一槍也可能是正負(fù)誤差的抵消或多種因素的偶然巧合,不能說明他打得準(zhǔn)。因素的偶然巧合,不能說明他打得準(zhǔn)。 只有丁不存在顯著的系統(tǒng)誤差和偶然誤差,精密度和準(zhǔn)只有丁不存在顯著的系統(tǒng)誤差和偶然誤差,精密度和準(zhǔn)確度都很高。確度都很高。 分析測試工作和打靶很相似,組分客觀上存在分析測試工作和打靶很相似,組分客觀上存在

24、的真實含量就好比靶心,測定的結(jié)果就像子彈在靶上的真實含量就好比靶心,測定的結(jié)果就像子彈在靶上所穿的孔洞,它以一定的精密度和準(zhǔn)確度分布在所穿的孔洞,它以一定的精密度和準(zhǔn)確度分布在“靶靶心心”(真實值)的周圍。(真實值)的周圍。 根據(jù)以上分析可知,準(zhǔn)確度高一定需要精密度根據(jù)以上分析可知,準(zhǔn)確度高一定需要精密度高,精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件。高,精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件。若精密度若精密度很差,說明測得的結(jié)果不可靠,已失去了衡量準(zhǔn)確度很差,說明測得的結(jié)果不可靠,已失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。的前提。這就是準(zhǔn)確度和精密度之間的邏輯關(guān)系。在這就是準(zhǔn)確度和精密度之間的邏輯關(guān)系。在評價分析結(jié)果時應(yīng)將

25、系統(tǒng)誤差和偶然誤差綜合起來考評價分析結(jié)果時應(yīng)將系統(tǒng)誤差和偶然誤差綜合起來考慮。慮。 食品分析對準(zhǔn)確度和精密度的要求,取決于分食品分析對準(zhǔn)確度和精密度的要求,取決于分析的目的、分析方法和待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),如下析的目的、分析方法和待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),如下圖所示。圖所示。表表 分析結(jié)果允許的相對誤差范圍分析結(jié)果允許的相對誤差范圍質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(分?jǐn)?shù)(% %)8010080100408040801040104011011010.0110.010.010.0.010.001001相對相對誤差(誤差(% %)0.40.10.40.10.60.40.60.41.00.61.00.62121151551051

26、0 精密度和準(zhǔn)確度,應(yīng)滿足工作的需要即可,不一定精密度和準(zhǔn)確度,應(yīng)滿足工作的需要即可,不一定要求越高越好。要求越高越好。 實際工作時,應(yīng)根據(jù)分析的目的、分析方法和使用實際工作時,應(yīng)根據(jù)分析的目的、分析方法和使用的儀器等情況綜合考慮。的儀器等情況綜合考慮。 例如,用電子天平稱例如,用電子天平稱0.1g0.1g試樣可準(zhǔn)確稱到試樣可準(zhǔn)確稱到0.0001g0.0001g,用臺秤稱,用臺秤稱100g100g試樣可稱準(zhǔn)至試樣可稱準(zhǔn)至0.1g0.1g,兩者具有相同的,兩者具有相同的相對誤差。不要認(rèn)為電子天平就一定比臺秤稱量準(zhǔn)確相對誤差。不要認(rèn)為電子天平就一定比臺秤稱量準(zhǔn)確,只有稱量相同質(zhì)量的物質(zhì)時,電子天平

27、才比臺秤稱,只有稱量相同質(zhì)量的物質(zhì)時,電子天平才比臺秤稱量準(zhǔn)確,因此要熟練運用相對誤差的概念。量準(zhǔn)確,因此要熟練運用相對誤差的概念。第二節(jié)第二節(jié) 控制和消除誤差的方法控制和消除誤差的方法 食品分析過程是由許多具體操作步驟組成的,每食品分析過程是由許多具體操作步驟組成的,每一步驟都會引入誤差。誤差具有加和性,操作步驟越一步驟都會引入誤差。誤差具有加和性,操作步驟越多越繁雜,分析過程引入的誤差積累可能越大。因此多越繁雜,分析過程引入的誤差積累可能越大。因此,要提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,就必須盡可能地減小系,要提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,就必須盡可能地減小系統(tǒng)誤差和偶然誤差。首先,要根據(jù)試樣的具體情況和統(tǒng)誤差

28、和偶然誤差。首先,要根據(jù)試樣的具體情況和實際工作的需要選擇合適的測定方法,然后用以下方實際工作的需要選擇合適的測定方法,然后用以下方法減小和消除分析過程的誤差。法減小和消除分析過程的誤差。一、減小測量誤差一、減小測量誤差1 1、稱量誤差、稱量誤差 一般分析天平用差減法稱量試樣時一般分析天平用差減法稱量試樣時需稱量兩次,可能引入的最大絕對誤差為需稱量兩次,可能引入的最大絕對誤差為0.0002g0.0002g。為使稱量的相對誤差小于。為使稱量的相對誤差小于0.1%0.1%,則稱,則稱量的試樣質(zhì)量最少在量的試樣質(zhì)量最少在0.2g0.2g以上,才能保證稱量誤以上,才能保證稱量誤差不大于差不大于0.1%

29、0.1%。2 2、體積誤差、體積誤差 滴定管讀數(shù)常有滴定管讀數(shù)常有0.01mL0.01mL的誤差,每次滴定的誤差,每次滴定需要讀數(shù)兩次,這樣可能造成需要讀數(shù)兩次,這樣可能造成0.02mL0.02mL的誤差。的誤差。為了使滴定時體積的相對誤差小于為了使滴定時體積的相對誤差小于0.1%0.1%,則消耗,則消耗滴定劑的體積最小為滴定劑的體積最小為20mL20mL,通??刂圃?,通常控制在2030mL2030mL之之間或間或30mL30mL左右。左右。二、減小偶然誤差二、減小偶然誤差 在消除系統(tǒng)誤差的前提下,平行測定次數(shù)越多在消除系統(tǒng)誤差的前提下,平行測定次數(shù)越多,測定結(jié)果的算術(shù)平均值越接近真實值。因此

30、,適當(dāng),測定結(jié)果的算術(shù)平均值越接近真實值。因此,適當(dāng)增加平行測定次數(shù)可以減小偶然誤差,食品分析中,增加平行測定次數(shù)可以減小偶然誤差,食品分析中,一般做一般做3535次平行測定即可。在準(zhǔn)確度要求較高的情次平行測定即可。在準(zhǔn)確度要求較高的情況下,可增加至況下,可增加至1010次左右。次左右。三、消除系統(tǒng)誤差三、消除系統(tǒng)誤差 造成系統(tǒng)誤差的原因很多,可通過造成系統(tǒng)誤差的原因很多,可通過t t檢驗而發(fā)現(xiàn),檢驗而發(fā)現(xiàn),并用下面方法校正,消除系統(tǒng)誤差。并用下面方法校正,消除系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差可以用系統(tǒng)誤差可以用對照試驗、空白試驗、校正儀器對照試驗、空白試驗、校正儀器等方法加等方法加以校正。以校正。備注:兩

31、個概念備注:兩個概念a a對照試驗:對照試驗:就是我們在分析某試樣時,與已知成分較接就是我們在分析某試樣時,與已知成分較接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣按同一方法進行操作。例如,已知某標(biāo)準(zhǔn)試近的標(biāo)準(zhǔn)試樣按同一方法進行操作。例如,已知某標(biāo)準(zhǔn)試樣的真實含量為樣的真實含量為98.898.8,經(jīng)用被檢方法測定結(jié)果為,經(jīng)用被檢方法測定結(jié)果為98.7098.70,則說明其分析方法及操作方法的系統(tǒng)誤差為,則說明其分析方法及操作方法的系統(tǒng)誤差為0.10.1b b空白試驗:空白試驗:是在不加試樣的情況下,按照被測試樣的分是在不加試樣的情況下,按照被測試樣的分析步驟和條件進行分析的試驗,得到的結(jié)果稱為析步驟和條件進行分析的試驗,得

32、到的結(jié)果稱為“空白值空白值”,從試樣的分析結(jié)果中減去,從試樣的分析結(jié)果中減去“空白值空白值”就可以得到更接就可以得到更接近于真實含量的分析結(jié)果。這些誤差是由試劑、蒸餾水、近于真實含量的分析結(jié)果。這些誤差是由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的。實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的。(一)對照試驗(一)對照試驗 這是消除系統(tǒng)誤差的最有效方法,應(yīng)根據(jù)情況選這是消除系統(tǒng)誤差的最有效方法,應(yīng)根據(jù)情況選用以下具體方法。用以下具體方法。1 1、用標(biāo)準(zhǔn)方法進行對照試驗、用標(biāo)準(zhǔn)方法進行對照試驗 對某一項目的分析,常用國家頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法、對某一項目的分析,常用國家頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法、部頒標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)可靠的經(jīng)

33、典分析方法進行對照試部頒標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)可靠的經(jīng)典分析方法進行對照試驗,如果測得的結(jié)果符合要求,則方法是可靠的。驗,如果測得的結(jié)果符合要求,則方法是可靠的。2 2、用標(biāo)準(zhǔn)試樣進行對照試驗、用標(biāo)準(zhǔn)試樣進行對照試驗 國家有關(guān)部門出售的標(biāo)準(zhǔn)試樣的分析結(jié)果是國家有關(guān)部門出售的標(biāo)準(zhǔn)試樣的分析結(jié)果是比較可靠的,標(biāo)準(zhǔn)樣與待測樣組成相近時,可在相同比較可靠的,標(biāo)準(zhǔn)樣與待測樣組成相近時,可在相同的條件下進行對照分析。如果所得結(jié)果符合要求,說的條件下進行對照分析。如果所得結(jié)果符合要求,說明不存在顯著的系統(tǒng)誤差,分析方法和過程是可靠的明不存在顯著的系統(tǒng)誤差,分析方法和過程是可靠的。如果發(fā)現(xiàn)有一定誤差但誤差不大,可以用

34、校正系數(shù)。如果發(fā)現(xiàn)有一定誤差但誤差不大,可以用校正系數(shù)校正分析結(jié)果。校正分析結(jié)果。 校正系數(shù)校正系數(shù)= =標(biāo)準(zhǔn)樣品的真實值標(biāo)準(zhǔn)樣品的真實值/ /標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值 待測樣組分含量待測樣組分含量= =校正系數(shù)校正系數(shù)待測樣測定值待測樣測定值3 3、內(nèi)檢、外檢、內(nèi)檢、外檢 為了檢查分析人員之間是否存在系統(tǒng)誤差和其他為了檢查分析人員之間是否存在系統(tǒng)誤差和其他問題,常將部分試樣重復(fù)安排給不同的分析人員,互問題,常將部分試樣重復(fù)安排給不同的分析人員,互相進行對照試驗,這種方法稱為相進行對照試驗,這種方法稱為“內(nèi)檢內(nèi)檢”。如果將部。如果將部分試樣送交其他單位進行對照分析,則稱為分試樣送交其他

35、單位進行對照分析,則稱為“外檢外檢”。 4 4、回收試驗、回收試驗 對試樣的組成不完全清楚,或試樣的組成較負(fù)責(zé)時,可采用標(biāo)準(zhǔn)加對試樣的組成不完全清楚,或試樣的組成較負(fù)責(zé)時,可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對照試驗。此方法是取兩份完全等量的同一試樣(或試液),向入法對照試驗。此方法是取兩份完全等量的同一試樣(或試液),向其中一份樣品加入已知量的待測組分,另一份樣品不加,然后進行平其中一份樣品加入已知量的待測組分,另一份樣品不加,然后進行平行測定。設(shè)前者的測定結(jié)果為行測定。設(shè)前者的測定結(jié)果為X1X1,后者的為,后者的為X2X2,加入待測組分的已知,加入待測組分的已知準(zhǔn)確量為準(zhǔn)確量為X X標(biāo),則按下面公式計算回收率

36、。標(biāo),則按下面公式計算回收率。 回收率回收率= =(X1- X2X1- X2)/X/X標(biāo)標(biāo)100%100% 用回收率來衡量待測組分是否能定量回收,回收率越接近用回收率來衡量待測組分是否能定量回收,回收率越接近100%100%,分,分析方法和過程的準(zhǔn)確度越高。用這種方法進行小樣本的試驗,用小樣析方法和過程的準(zhǔn)確度越高。用這種方法進行小樣本的試驗,用小樣本的平均回收率或回收率范圍去處理有關(guān)問題。本的平均回收率或回收率范圍去處理有關(guān)問題。(二)空白試驗(二)空白試驗 由試劑、蒸餾水或器皿引入的雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤由試劑、蒸餾水或器皿引入的雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差,可做空白試驗來消除。空白試驗就是在不加試樣

37、或標(biāo)差,可做空白試驗來消除??瞻自囼灳褪窃诓患釉嚇踊驑?biāo)準(zhǔn)溶液的情況下,按照測定試樣時完全相同的條件和分析準(zhǔn)溶液的情況下,按照測定試樣時完全相同的條件和分析步驟進行平行測定,所得的結(jié)果稱為步驟進行平行測定,所得的結(jié)果稱為“空白值空白值”。從試樣。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值,可以得到較準(zhǔn)確的分析結(jié)果??辗治鼋Y(jié)果中扣除空白值,可以得到較準(zhǔn)確的分析結(jié)果??瞻字狄部梢杂糜谟嬎銠z驗方法的檢出限??瞻字挡粦?yīng)太大白值也可以用于計算檢驗方法的檢出限。空白值不應(yīng)太大,否則,要精制試劑、蒸餾水,并反復(fù)處理好所用器皿以,否則,要精制試劑、蒸餾水,并反復(fù)處理好所用器皿以減小空白值。減小空白值。 (三)校準(zhǔn)儀器(三)校準(zhǔn)

38、儀器 在準(zhǔn)確度要求較高的分析工作中,對所使用在準(zhǔn)確度要求較高的分析工作中,對所使用的精密儀器如分光光度計波長、滴定管、移液管或吸的精密儀器如分光光度計波長、滴定管、移液管或吸量管和容量瓶等,都必須事先認(rèn)真進行校準(zhǔn),以消除量管和容量瓶等,都必須事先認(rèn)真進行校準(zhǔn),以消除其不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差。其不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差。第三節(jié)第三節(jié) 分析質(zhì)量控制和分析質(zhì)量保證分析質(zhì)量控制和分析質(zhì)量保證 進行實驗室分析質(zhì)量的控制是分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠進行實驗室分析質(zhì)量的控制是分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的必要基礎(chǔ),這樣,才能使實驗室之間的測定結(jié)果具有可的必要基礎(chǔ),這樣,才能使實驗室之間的測定結(jié)果具有可比性。影響分析質(zhì)量的因素很多,例如

39、分析方法、分析環(huán)比性。影響分析質(zhì)量的因素很多,例如分析方法、分析環(huán)境、分析人員的素質(zhì)、所取樣品的情況、所以試劑、標(biāo)準(zhǔn)境、分析人員的素質(zhì)、所取樣品的情況、所以試劑、標(biāo)準(zhǔn)、溶劑、儀器以及實驗室管理質(zhì)量等,既涉及系統(tǒng)誤差,、溶劑、儀器以及實驗室管理質(zhì)量等,既涉及系統(tǒng)誤差,又涉及偶然誤差,所以,實驗室必須建立良好的分析質(zhì)量又涉及偶然誤差,所以,實驗室必須建立良好的分析質(zhì)量控制及分析質(zhì)量保證體系控制及分析質(zhì)量保證體系 。一、分析質(zhì)量控制(一、分析質(zhì)量控制(AQCAQC) 分析質(zhì)量控制是分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的必要基礎(chǔ),要分析質(zhì)量控制是分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的必要基礎(chǔ),要求分析工作者具有較高的素質(zhì)和豐富的經(jīng)驗,經(jīng)過嚴(yán)

40、格的求分析工作者具有較高的素質(zhì)和豐富的經(jīng)驗,經(jīng)過嚴(yán)格的專業(yè)訓(xùn)練,具有優(yōu)良的職業(yè)道德,求實的工作作風(fēng)和高度專業(yè)訓(xùn)練,具有優(yōu)良的職業(yè)道德,求實的工作作風(fēng)和高度的責(zé)任心。工作時細心認(rèn)真、一絲不茍、操作嫻熟、誠實的責(zé)任心。工作時細心認(rèn)真、一絲不茍、操作嫻熟、誠實地完成分析測定的全過程,這是進行分析質(zhì)量控制、提高地完成分析測定的全過程,這是進行分析質(zhì)量控制、提高分析質(zhì)量的前提。進行分析質(zhì)量控制,時間和耗費都會增分析質(zhì)量的前提。進行分析質(zhì)量控制,時間和耗費都會增大,但這是十分必要和值得的,因為不準(zhǔn)確的分析結(jié)果比大,但這是十分必要和值得的,因為不準(zhǔn)確的分析結(jié)果比不作分析更糟糕。不作分析更糟糕。 分析質(zhì)量控制

41、是在分析實施的過程中進行的,它把分析質(zhì)量控制是在分析實施的過程中進行的,它把分析過程與質(zhì)量檢查有機地融為一體,及時監(jiān)控并反饋信分析過程與質(zhì)量檢查有機地融為一體,及時監(jiān)控并反饋信息,找出影響質(zhì)量的因素,盡快采取相應(yīng)措施。息,找出影響質(zhì)量的因素,盡快采取相應(yīng)措施。 分析質(zhì)量控制一般要使用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法,并在每分析質(zhì)量控制一般要使用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法,并在每批待測樣品分析時都帶入一個控制樣,在相同的條件下進批待測樣品分析時都帶入一個控制樣,在相同的條件下進行測定,由分析質(zhì)量控制圖進行實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制。行測定,由分析質(zhì)量控制圖進行實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制。 實驗室每年還要進行實驗室每年還要進行1212次未

42、知濃度參比樣品的分次未知濃度參比樣品的分析,以進行實驗室之間的分析質(zhì)量控制。析,以進行實驗室之間的分析質(zhì)量控制。二、分析質(zhì)量保證(二、分析質(zhì)量保證(AQAAQA) 分析質(zhì)量保證(分析質(zhì)量保證(AQAAQA)指分析測試過程中,為了將各)指分析測試過程中,為了將各種誤差減少到預(yù)期要求而采取一系列培訓(xùn)、能力測試、控種誤差減少到預(yù)期要求而采取一系列培訓(xùn)、能力測試、控制、監(jiān)督、審核、認(rèn)證等措施的過程。制、監(jiān)督、審核、認(rèn)證等措施的過程。 因此,分析質(zhì)量保證涉及許多影響分析結(jié)果的因素,因此,分析質(zhì)量保證涉及許多影響分析結(jié)果的因素,(比如,分析測試中所使用儀器設(shè)備的性能、玻璃量器的準(zhǔn)確性、試比如,分析測試中所

43、使用儀器設(shè)備的性能、玻璃量器的準(zhǔn)確性、試劑的質(zhì)量、分析測量的環(huán)境和條件、分析人員的素質(zhì)和技術(shù)熟練程度劑的質(zhì)量、分析測量的環(huán)境和條件、分析人員的素質(zhì)和技術(shù)熟練程度、采樣的代表性以及選用分析方法的靈敏度等等。)、采樣的代表性以及選用分析方法的靈敏度等等。)由于整個分析由于整個分析過程比較復(fù)雜,不可能做到完美無缺,只要其中任何一個過程比較復(fù)雜,不可能做到完美無缺,只要其中任何一個環(huán)節(jié)發(fā)生問題,就一定會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性,產(chǎn)生測環(huán)節(jié)發(fā)生問題,就一定會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性,產(chǎn)生測量誤差。雖然,隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)水平以及分析人員素質(zhì)量誤差。雖然,隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)水平以及分析人員素質(zhì)的提高,可以將誤差控制在

44、比較小的范圍內(nèi),但是,不論的提高,可以將誤差控制在比較小的范圍內(nèi),但是,不論分析人員怎樣努力,都不可能徹底消除分析過程中的誤差分析人員怎樣努力,都不可能徹底消除分析過程中的誤差。 所以,分析質(zhì)量保證是一個需要不斷改進與完善的過所以,分析質(zhì)量保證是一個需要不斷改進與完善的過程。程。第四節(jié)第四節(jié) 分析結(jié)果的報告及結(jié)論分析結(jié)果的報告及結(jié)論 食品分析結(jié)果的報告時產(chǎn)品質(zhì)量檢驗的技術(shù)報告,是食品分析結(jié)果的報告時產(chǎn)品質(zhì)量檢驗的技術(shù)報告,是質(zhì)量監(jiān)督部門實施質(zhì)量監(jiān)督的法定依據(jù),它關(guān)系到被檢企質(zhì)量監(jiān)督部門實施質(zhì)量監(jiān)督的法定依據(jù),它關(guān)系到被檢企業(yè)的信譽和廣大消費者的切身利益。因此,分析結(jié)果報告業(yè)的信譽和廣大消費者的

45、切身利益。因此,分析結(jié)果報告的質(zhì)量及評價控制非常重要。報告及評價必須科學(xué)、客觀的質(zhì)量及評價控制非常重要。報告及評價必須科學(xué)、客觀、公正,評價依據(jù)要充分,結(jié)論要慎重。、公正,評價依據(jù)要充分,結(jié)論要慎重。 一、分析結(jié)果的報告一、分析結(jié)果的報告 根據(jù)分析的樣品、對象、目的和具體內(nèi)容的不同,分根據(jù)分析的樣品、對象、目的和具體內(nèi)容的不同,分析結(jié)果的報告的參數(shù)和格式也有所不同。高質(zhì)量的檢驗報析結(jié)果的報告的參數(shù)和格式也有所不同。高質(zhì)量的檢驗報告其外觀應(yīng)是:打印或書寫工整、字跡清楚,頁面整潔規(guī)告其外觀應(yīng)是:打印或書寫工整、字跡清楚,頁面整潔規(guī)范;內(nèi)部質(zhì)量應(yīng)是:數(shù)據(jù)有效精確,計量單位準(zhǔn)確,檢驗范;內(nèi)部質(zhì)量應(yīng)是:

46、數(shù)據(jù)有效精確,計量單位準(zhǔn)確,檢驗結(jié)論正確。因此,要做到以下幾點。結(jié)論正確。因此,要做到以下幾點。1 1、精心撰寫,規(guī)范記錄、精心撰寫,規(guī)范記錄 包括頁碼、印章、受檢單位、產(chǎn)品名稱、樣品描述(包括頁碼、印章、受檢單位、產(chǎn)品名稱、樣品描述(包括生產(chǎn)廠、規(guī)格型號、產(chǎn)品等級、批號、出廠日期、保包括生產(chǎn)廠、規(guī)格型號、產(chǎn)品等級、批號、出廠日期、保質(zhì)期或保存期、抽樣地點和時間、抽樣或送樣數(shù)量、基數(shù)質(zhì)期或保存期、抽樣地點和時間、抽樣或送樣數(shù)量、基數(shù))、依據(jù)的檢驗方法及其檢出限、標(biāo)準(zhǔn)編號、樣品稱量質(zhì))、依據(jù)的檢驗方法及其檢出限、標(biāo)準(zhǔn)編號、樣品稱量質(zhì)量、檢驗參數(shù)指標(biāo)、計算公式及結(jié)果(注意有效數(shù)字)、量、檢驗參數(shù)指

47、標(biāo)、計算公式及結(jié)果(注意有效數(shù)字)、操作者、結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)的排列比較、結(jié)論依據(jù)及異常說明、操作者、結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)的排列比較、結(jié)論依據(jù)及異常說明、(主檢審核、負(fù)責(zé)人審核、單位技術(shù)負(fù)責(zé)人審核)簽批及(主檢審核、負(fù)責(zé)人審核、單位技術(shù)負(fù)責(zé)人審核)簽批及報告發(fā)送日期等。報告發(fā)送日期等。2 2、校核全面,認(rèn)真審查、校核全面,認(rèn)真審查 校核的主要內(nèi)容:檢驗的項目是否完整;印章是否加校核的主要內(nèi)容:檢驗的項目是否完整;印章是否加蓋且位置是否正確;記錄是否詳實;使用的儀器設(shè)備及準(zhǔn)蓋且位置是否正確;記錄是否詳實;使用的儀器設(shè)備及準(zhǔn)確度以及與檢驗有關(guān)的環(huán)境條件(如溫度、濕度、噪音等確度以及與檢驗有關(guān)的環(huán)境條件(如溫度、濕度

48、、噪音等)是否滿足檢驗的要求;檢驗采用的實驗方法、實驗步驟)是否滿足檢驗的要求;檢驗采用的實驗方法、實驗步驟,各環(huán)節(jié)的計算、校正值、數(shù)據(jù)處理,計量單位的使用是,各環(huán)節(jié)的計算、校正值、數(shù)據(jù)處理,計量單位的使用是否正確;檢測過程中的異常等是否有完整記錄;檢測過程否正確;檢測過程中的異常等是否有完整記錄;檢測過程中引用的其他圖紙資料、檢驗原始記錄、報告的編號、封中引用的其他圖紙資料、檢驗原始記錄、報告的編號、封面、首頁、附圖以及抽樣單或委托單與原始記錄是否一致面、首頁、附圖以及抽樣單或委托單與原始記錄是否一致;產(chǎn)品名稱與標(biāo)識是否一致;受檢單位或委托單位是否是;產(chǎn)品名稱與標(biāo)識是否一致;受檢單位或委托單位是否是全稱。全稱

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