自旋動力學(xué)第九章化學(xué)位移第一部分J耦合DDC等

1、9 Internal Spin Interactions化學(xué)位移張量化學(xué)位移張量 （抗磁（抗磁 物質(zhì)物質(zhì)-電子磁性）電子磁性）:分子結(jié)構(gòu)、運(yùn)動分子結(jié)構(gòu)、運(yùn)動J 偶合：偶合：結(jié)構(gòu)、空間健連接、多維結(jié)構(gòu)、空間健連接、多維NMR）偶極相互作用偶極相互作用：運(yùn)動、相互作用、多維譜運(yùn)動、相互作用、多維譜核四極相互作用：核四極相互作用：結(jié)構(gòu)、運(yùn)動結(jié)構(gòu)、運(yùn)動離子（分子）具有飽和的的電子結(jié)構(gòu)離子（分子）具有飽和的的電子結(jié)構(gòu)0zyxSSS9.1 Chemical Shift外加磁場誘導(dǎo)內(nèi)部磁場外加磁場誘導(dǎo)內(nèi)部磁場）（）（）（）（zzzzzzBBB1110000induced核磁共振頻率核磁共振頻率化學(xué)位移化學(xué)位

2、移Z方向：方向：0inducedinduced0zzzzzlocBBBBB通?；瘜W(xué)位移不是常量（標(biāo)量）通常化學(xué)位移不是常量（標(biāo)量）B0i kkij kk ji jj ikkj ji ikiikkjjkjiijkkjjii 化學(xué)位移是一個(gè)二階移張量化學(xué)位移是一個(gè)二階移張量化學(xué)位移各向異性化學(xué)位移各向異性（與方向有關(guān)）（與方向有關(guān)） CSA化學(xué)位移化學(xué)位移屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)inducedzBB)2( constant shielding : )(1BBBB000)(1B20ppm10ppm10)(ppm10BBBppm1066SR6RSR6RRS）（z109.1 Chemical ShiftTypi

3、cally, the induced field is only around 104 （100 ppm) of the external field B0. 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1. Anisotropic 各向異性各向異性 不同方向施加磁場誘導(dǎo)磁場不同不同方向施加磁場誘導(dǎo)磁場不同2. electronic environmentsCH3 , -CH2(ii) The circulating molecular currents in turn induce field Binduced(i) The external field B0Induces currents in the electron

4、 clouds ?/0inducedBB外加磁場誘導(dǎo)內(nèi)部磁場外加磁場誘導(dǎo)內(nèi)部磁場誘導(dǎo)磁場方向和大小與分子的取向有關(guān)化學(xué)位是一個(gè)二階移張量化學(xué)位是一個(gè)二階移張量currents9.1.1 Chemical shift tensor化學(xué)位移各向異性化學(xué)位移各向異性化學(xué)位移張量化學(xué)位移張量化學(xué)位移張量：晶體各向異性化學(xué)位移張量：晶體各向異性矩陣表示矩陣表示對稱張量反對稱張量只有對稱張量部分只有對稱張量部分對對NMR譜有貢獻(xiàn)譜有貢獻(xiàn)反對稱張量對反對稱張量對頻率無影響頻率無影響xyzXyz Three special directions: induced field external magnetic

5、 field9.1.2 Principal axes數(shù)學(xué)上數(shù)學(xué)上物理上物理上三個(gè)主軸三個(gè)主軸主軸主軸沿沿Z方向加外磁場，一般在方向加外磁場，一般在Z，X, Y三個(gè)方向都有感生磁場三個(gè)方向都有感生磁場xyz化學(xué)位移張量的矩陣元與坐標(biāo)系有關(guān)化學(xué)位移張量的矩陣元與坐標(biāo)系有關(guān)但矩陣跡為一常量但矩陣跡為一常量3/)(0zzyyxxTr000 xxzzzinducedzyyyinducedyxinducedxBBBBBBXyZB0 , Binduced?0BBinduced000zzzinducedzyyyinducedyxXXinducedxBBBBBBkBjBiBkBjBiBBzzzyyyxXXind

6、ucedzinducedyinducedxinduced000Chemical shift tensor化學(xué)位移張量化學(xué)位移張量:9.1.2 Principal axes三三個(gè)個(gè)主主軸軸主軸主軸9.1.3 Principal values一般說來，主軸對應(yīng)于位置對稱性較高的軸一般說來，主軸對應(yīng)于位置對稱性較高的軸xyz1H主值主值沿主軸方向化學(xué)位移值沿主軸方向化學(xué)位移值9.1.4(ICS)各向同性化學(xué)位移各向同性化學(xué)位移各向同性化學(xué)位移：各向同性化學(xué)位移： 三個(gè)化學(xué)位移主值的平均值三個(gè)化學(xué)位移主值的平均值1. the principal value of Z principal axis :

7、the furthest from the ICS (isotropic chemical shift)2. The principal value of Y principal axis :the closest to the ICS3. the X principal axis to the other principal value. xx=yyzzAssignments of principle axes:9.1.5 Chemical shift anisotropy (CSA)zzyyxx中間軸對稱粉末線型軸對稱粉末線型非軸對稱非軸對稱各向異性參量各向異性參量xx=yyzzAxial

8、 symmetry: = 0 01H1H1HBo不對稱參量不對稱參量軸對稱軸對稱9.1.6 Chemical shift for an arbitrary molecular orientation主軸坐標(biāo)系主軸坐標(biāo)系實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系),(jzjyjxSecular approxmation2cossin21)21cos3(),(220anisoanisoisoCSAB YY ZZ XX02022022cossinsinsincosBBBzzyyxxBinduced (B0方向）方向）)cossinsincossin()(2222200zzyyxxzzyyxxCSzzyyxxBIkkj

9、 ji ikBHkkj ji i 實(shí)驗(yàn)室( k )運(yùn)動平均運(yùn)動平均2cossin21)21cos3(22zzanisoanisoiso0sin) 1cos3(411cos322dd3/ )(zzzzyyxxiso2cossin21)21cos3(),(),(2200anisoanisoisozzCSABB ),(100Bj快速各向同性轉(zhuǎn)動平均快速各向同性轉(zhuǎn)動平均各向同性液體化學(xué)位移的影響因素各向同性液體化學(xué)位移的影響因素化學(xué)位移取決于分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)位移取決于分子的結(jié)構(gòu)-提供分子結(jié)構(gòu)信息提供分子結(jié)構(gòu)信息分子間 溶劑 :s分子中其它原子的作用 間接電場效應(yīng) :e環(huán)電流效應(yīng) :r 異性效應(yīng)近鄰 :m

10、局部 去屏蔽 局部順 :Lp 電子屏蔽 局部抗磁項(xiàng) :Ld效應(yīng)各向磁項(xiàng)sermLpLd1. 局部抗磁項(xiàng)局部抗磁項(xiàng)Lamb Shift （s電子）電子）.(a) 核外電子的屏蔽核外電子的屏蔽電子繞磁場的進(jìn)動，誘導(dǎo)反磁場方向的局域磁場部分抵消外磁場-磁屏蔽效應(yīng)核外電子數(shù)愈多，屏蔽愈強(qiáng)，化學(xué)位移愈小核外電子數(shù)愈多，屏蔽愈強(qiáng)，化學(xué)位移愈小內(nèi)層電子屏蔽強(qiáng)內(nèi)層電子屏蔽強(qiáng)id-1ir-q0e22ddrrmc3e4 BChemical shift () of CH3X - （X負(fù)電性）負(fù)電性）FClBrICH3NH2OHEx3.93.152.952.652.603.053.54.263.052.682.160

11、.882.363.3878. 1)(684. 032CHCHxE對對CH3CH2X(b) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)相連集團(tuán)相連集團(tuán)X的的電負(fù)性愈強(qiáng)（吸電子）電負(fù)性愈強(qiáng)（吸電子），位于，位于 H上的電子就少，屏蔽減弱，上的電子就少，屏蔽減弱，化學(xué)位移增加化學(xué)位移增加觀察觀察2. 局部順磁項(xiàng)局部順磁項(xiàng) (Van Vleck 順磁性順磁性)外磁場誘導(dǎo)非球?qū)ΨQ電子云非球?qū)ΨQ電子云（p、d電子)畸變，基態(tài)和激發(fā)態(tài)混合excitedgroundba基態(tài)部分電子未飽和，軌道順磁性基態(tài)部分電子未飽和，軌道順磁性（原子、離子、分子）（原子、離子、分子）Eq /r-3i重原子重原子 E小，小， 大大209Pb：1000

12、ppmE與溫度無關(guān)，與溫度無關(guān)， Van Vleck 順磁性順磁性根據(jù)根據(jù) 大小，篩選反應(yīng)活性大小，篩選反應(yīng)活性（E)的分子nS2P2成健軌道反健軌道裘祖文、裴奉奎裘祖文、裴奉奎核磁共振波譜核磁共振波譜3. 近鄰基團(tuán)的化學(xué)位移各向異性和環(huán)電流近鄰基團(tuán)的化學(xué)位移各向異性和環(huán)電流屏蔽去屏蔽+-+-“+” shielding regionHCCH CH2=CH2 CH3CH3 1.48 5.31 0.88 4. 氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)Hydrogen bondsOHOCH3H3C=15.4129.1.9 Chemical shift interaction in anisotropic liquids液晶

13、相變液晶相變 ),(100Bj2cossin21)21cos3(22zzanisoanisoiso0:各向異性液體各向異性液體-液晶液晶9.1.10 Chemical shift interaction in solids2cossin21)21cos3(22anisoanisoiso粉末譜（線型）粉末譜（線型）軸對稱軸對稱化學(xué)位移的粉末譜（線型）化學(xué)位移的粉末譜（線型）化學(xué)位移為時(shí)的幾率或幅度按頻率分布例如：立體角 d41sincos1/ddcos1/sin)(ddfyyxxzz ）（zzyyxxddfdfddfdd2sin)()(2/sin)(sin41d軸對稱軸對稱)21cos3(2an

14、isoiso =90o軸對稱軸對稱yyxxzz 軸對稱軸對稱 YY ZZ分子取向數(shù)目多B0 =90oZZddcos1/sin)(ddfxxyyzz魔角旋轉(zhuǎn)高分辨：物理圖象魔角旋轉(zhuǎn)高分辨：物理圖象MASMagic angle spinning9.1.11 Chemical shift interaction: summary9.4 J-CouplingjiijIIJH29.4 J-Couplingindirect spinspin coupling, J-coupling, and indirect dipoledipole couplingJjk is the J-coupling tenso

15、rA-成鍵電子成鍵電子-XAXFermi contact Interaction)(NNSrE氫原子氫原子氫分子氫分子Fermi接觸作用接觸作用低能態(tài)高能態(tài)電子能態(tài)電子能態(tài)2. 間接偶合作用(J偶合) A-成鍵電子-XA 核與電子間存在三種作用(1)核磁矩與電子軌道運(yùn)動作用eeNNeNLrIL32)(3(2)(35353eNeeNNeNeeNeNNeeNeNeeNNeNeNDrSrIrSIrrrrrNeeeNNFISr)(316(2) 核自旋與電子自旋的偶合作用(3) Fermi接觸作用通常通常HF的貢獻(xiàn)是主要的的貢獻(xiàn)是主要的(尤對尤對H): H2 F：D：L=1.0：0.0058：0.002

16、8 L(軌道)(spin)S（S電子）電子）9.4.1 Isotropic J-coupling-標(biāo)量偶合標(biāo)量偶合 (各向同性液體）各向同性液體）isotropic J-coupling, or the scalar coupling.the average of the diagonal elements of the J-coupling tensorJ-coupling tensorJ偶合張量偶合張量In the homonuclear case （磁等價(jià)）（磁等價(jià)）, the secular （久期）（久期） J-coupling isIn the heteronuclear case

17、, the secular form of the interaction is different:xyyxyyxxzyxxyyzyyzxzxxzyyxxzIiIIiIIIIIIIiIIiIIIIIIIIIIIIIIII2121212122121211112111121211,)()(,0,212121yyxxzzIIIIIIJjkzjzizkjkjzkjkjJjkHIIHIIBHHHHHkjkj)(0,0,0,000,橫向和縱向偶合都保留橫向和縱向偶合都保留只保留縱向偶合只保留縱向偶合Unlike the chemical shift, the J-coupling is independent of the applied magnetic field.The physical meaning of the sign of J.nJij2JHH: geminal3JHH: vicinalnJHH: long-range (n4)高能態(tài)高能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)高能態(tài)高能態(tài)J偶合與磁場無關(guān)偶合與磁場無關(guān)Direct couplings (1J