第十二講高聚物晶態(tài)初認(rèn)知-結(jié)構(gòu)-參數(shù)

1、第十二講第十二講 聚合物結(jié)晶之初認(rèn)知聚合物結(jié)晶之初認(rèn)知u 異常繁榮，異常繁榮，9個(gè)展館，上千個(gè)展商個(gè)展館，上千個(gè)展商u 環(huán)保概念突出：水性環(huán)保概念突出：水性/光固化光固化u 市場(chǎng)在轉(zhuǎn)換市場(chǎng)在轉(zhuǎn)換u 國內(nèi)企業(yè)在崛起國內(nèi)企業(yè)在崛起u 技術(shù)的更迭非常之快，目前達(dá)到技術(shù)的更迭非常之快，目前達(dá)到10nm，市場(chǎng)殘酷，市場(chǎng)殘酷u 市場(chǎng)在轉(zhuǎn)換，企業(yè)生死一步間市場(chǎng)在轉(zhuǎn)換，企業(yè)生死一步間u 人才需求大，真正懂的細(xì)分領(lǐng)域人才人才需求大，真正懂的細(xì)分領(lǐng)域人才u 標(biāo)準(zhǔn)的重視標(biāo)準(zhǔn)的重視電子束固化電子束固化u 一種高效交聯(lián)技術(shù)一種高效交聯(lián)技術(shù)u 熱塑性熱塑性-熱固性熱固性-光固化光固化-電子電子束固化束固化Co60交聯(lián)交聯(lián)

2、u 環(huán)保，轉(zhuǎn)化率高環(huán)保，轉(zhuǎn)化率高本講內(nèi)容本講內(nèi)容u結(jié)晶的初認(rèn)知結(jié)晶的初認(rèn)知晶體基本概念晶體基本概念u高分子在晶胞中的構(gòu)象及晶胞高分子在晶胞中的構(gòu)象及晶胞u高分子晶體的類型高分子晶體的類型基本概念基本概念 1. 小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。 晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子、整個(gè)分子或離子，而是結(jié)質(zhì)點(diǎn)不是原子、整個(gè)分

3、子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。構(gòu)單元?；靖拍罨靖拍?2. 空間格子（空間點(diǎn)陣）空間格子（空間點(diǎn)陣） 把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合形成的格子，稱為些等同的幾何點(diǎn)的集合形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點(diǎn)陣?？臻g格子，也稱空間點(diǎn)陣。 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。 所以，所以，晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元基本概念基本概念 直線點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣分布在同一直線上的點(diǎn)陣分布在同一直線上的點(diǎn)陣 平面點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣分布在同一平面上的點(diǎn)陣分布

4、在同一平面上的點(diǎn)陣 空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣分布在三維空間的點(diǎn)陣分布在三維空間的點(diǎn)陣晶胞基本概念基本概念 3. 晶胞晶胞在空間格子中劃分出大小在空間格子中劃分出大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。這種三維晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。為晶胞?；靖拍罨靖拍?4晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù) 有有 6個(gè)：個(gè)： 平行六面體的三邊的長(zhǎng)度：平行六面體的三邊的長(zhǎng)度：a、b、c 平行六面體的三邊的夾角：平行六面體的三邊的夾角：, 基本概念基本概念 5晶系（七個(gè)）

5、晶系（七個(gè)） 立方：立方： 六方：六方： 四方（正方）：四方（正方）： 三方（菱形）：三方（菱形）： 斜方（正交）：斜方（正交）： 單斜：?jiǎn)涡保?三斜：三斜： 0,90abc00,90 ,120abc.90,0cba090,cba090,cba0090,90,cba090,cba基本概念基本概念立方四方三方（菱形）六方本講內(nèi)容本講內(nèi)容u結(jié)晶的初認(rèn)知結(jié)晶的初認(rèn)知晶體基本概念晶體基本概念u高分子在晶胞中的構(gòu)象及晶胞高分子在晶胞中的構(gòu)象及晶胞u高分子晶體的類型高分子晶體的類型高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象和晶胞高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象和晶胞 結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物在十分之幾高聚物在十分之幾nm范圍內(nèi)范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)的

6、結(jié)構(gòu). 這種構(gòu)象受分子內(nèi)和分子間作用力影響這種構(gòu)象受分子內(nèi)和分子間作用力影響 有氫鍵，則影響晶體結(jié)構(gòu)有氫鍵，則影響晶體結(jié)構(gòu)，尼龍6 無氫鍵，分子內(nèi)因素來看，無氫鍵，分子內(nèi)因素來看，1）排入晶格，）排入晶格，結(jié)構(gòu)單元處于幾何晶軸的位置；結(jié)構(gòu)單元處于幾何晶軸的位置；2）構(gòu)象能）構(gòu)象能量最小。量最小。 平面鋸齒結(jié)構(gòu)平面鋸齒結(jié)構(gòu)（plane zigzag） 沒有取代基（沒有取代基（PE）或取代基較小的）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆象，并有利于在晶

7、體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。）。例如例如：PE1PE構(gòu)象（平面鋸齒）2晶系： 斜方（正交） 晶系 090,cba 3晶胞俯視圖晶胞俯視圖 每個(gè)平面內(nèi)有每個(gè)平面內(nèi)有1+1/44=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。個(gè)）。 書本書本150頁，圖頁，圖6-1（b）4*1/2=2 4晶胞立體圖晶胞立體圖 每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元 5每

8、個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)： Z=21=2 即：即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù)晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 每個(gè)等同周期內(nèi)的獨(dú)有每個(gè)等同周期內(nèi)的獨(dú)有 的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 6計(jì)算晶胞密度計(jì)算晶胞密度AANVZMVNZMVW晶胞晶胞晶胞000AMNZV晶胞每個(gè)結(jié)構(gòu)單元的分子量；阿佛加得羅常數(shù)；單位晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)；單位晶胞的體積。 螺旋形結(jié)構(gòu)螺旋形結(jié)構(gòu) （Helix） 具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。 例如：全同例如：全同PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯聚鄰甲基苯乙烯

9、(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯- 1 (H72)， 聚間甲基苯乙烯聚間甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。等。 例如：聚丙烯，PP的CC主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l6.50A（埃米）。l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。 用符號(hào)H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3個(gè)重復(fù)單元 1：1圈 IPP(等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯)1：螺旋構(gòu)象。螺旋構(gòu)象。2：晶系：?jiǎn)涡本担簡(jiǎn)涡?六方六方 擬六方擬六方0090,90,cba 3：晶胞俯視圖

10、晶胞俯視圖 每個(gè)平面有每個(gè)平面有1/24114個(gè)結(jié)構(gòu)單元個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)位該晶胞獨(dú)有的；在線上的為（中間二個(gè)位該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以二個(gè)晶胞共有，以1/2個(gè)計(jì)，個(gè)計(jì)，4個(gè)合計(jì)為個(gè)合計(jì)為41/22個(gè)）個(gè)） 4：每個(gè)等同周期內(nèi)有三個(gè)結(jié)構(gòu)單元。 5：?jiǎn)挝痪О麅?nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù) Z4312。 6：的計(jì)算： 所以V1晶胞VNMZA*ANVMZ*晶胞 大分子排列方式大分子排列方式 不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們?cè)诓还苁侨∑矫驿忼X形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們?cè)诮Y(jié)晶中作規(guī)整密堆積時(shí)，都結(jié)晶中作規(guī)整密堆積時(shí)，都只能采取只能采取使其主鏈的使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。中心軸相互平行的

11、方式排列。 與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。顯然，在方向。顯然，在C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。大分子排列方式大分子排列方式 由于各個(gè)方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。由于各個(gè)方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。因此在合成高聚物的晶體中因此在合成高聚物的晶體中不出現(xiàn)不出現(xiàn)立方晶系（立方晶系（abc），而其它六種晶系均存在（三方，四方），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。本講內(nèi)容本講內(nèi)容u結(jié)晶的初認(rèn)知結(jié)晶的初認(rèn)知晶體基本概念晶體基本概念u高分子在晶胞中的構(gòu)象及晶胞高分子在晶胞中的構(gòu)象及晶胞u高分子晶體的類型高分子晶體的類型6-3 6-3 高聚物結(jié)晶形態(tài)高聚物結(jié)晶形態(tài)6-3-1 結(jié)晶形態(tài)與結(jié)晶條件有密切關(guān)系（1）單晶極稀溶液中緩慢生成（極稀溶液中緩慢生成（0.01%）圖圖2-11 串晶電鏡照片及示意圖串晶電鏡照片及示意圖 （4）其他）其他 樹枝晶樹枝晶從溶液析出結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶溫度較低或溶從溶液析出結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶溫度較低或溶液