碳纖維張祥路

1、碳纖維走近碳纖維ABCDEContents目目錄錄一 什么是碳纖維 1.碳纖維的定義 碳纖維（carbon fiber，簡稱CF），是一種含碳量在95%以上的高強(qiáng)度、高模量纖維的新型纖維材料。它是由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。 2.碳纖維的一些圖片 碳纖維是由有機(jī)，纖維經(jīng)過碳化和石墨化而形成的一 什么是碳纖維 3.分類 碳纖維按原料來源可分為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維、酚醛基碳纖維、氣相生長碳纖維；按性能可分為通用型、高強(qiáng)型、中模高強(qiáng)型、高模型和超高模型碳纖維；按狀態(tài)分為長絲、短纖維和短切纖維；按力學(xué)性能分為通用型和高

2、性能型。二 基本化學(xué)原理 1.組成結(jié)構(gòu) 碳纖維是含碳量高于90%的無機(jī)高分子纖維。其中含碳量高于99%的稱石墨纖維。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，是亂層石墨結(jié)構(gòu)。 碳纖維各層面間的間距約為3.39到3.42A，各平行層面間的各個(gè)碳原子，排列不如石墨那樣規(guī)整，層與層之間借范德華力連接在一起。二 基本化學(xué)原理2.化學(xué)性質(zhì)碳纖維的化學(xué)性質(zhì)與碳相識，它除能被強(qiáng)氧化劑氧化外，對一般堿性是惰性的。在空氣中溫度高于400時(shí)則出現(xiàn)明顯的氧化，生成CO與CO2。 碳纖維對一般的有機(jī)溶劑、酸、堿都具有良好的耐腐蝕性，不溶不脹，耐蝕性出類拔萃，完全不存在生銹的問題。有學(xué)者在1981年將PAN基碳纖維浸泡在強(qiáng)堿氫氧化

3、鈉溶液中，時(shí)間已過去30多年，它仍保持纖維形態(tài)。但其耐沖擊性較差，容易損傷，在強(qiáng)酸作用下發(fā)生氧化，碳纖維的電動(dòng)勢為正值，而鋁合金的電動(dòng)勢為負(fù)值。當(dāng)碳纖維復(fù)合材料與與鋁合金組合應(yīng)用時(shí)會(huì)發(fā)生金屬碳化、滲碳及電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。因此，碳纖維在使用前須進(jìn)行表面處理。碳纖維還有耐油、抗輻射、抗放射、吸收有毒氣體和減速中子等特性。二 基本化學(xué)原理 3.一些性質(zhì)曲線 （1）拉伸時(shí)反映的強(qiáng)力二 基本化學(xué)原理 （2）溫度變化下的重量損失三 碳纖維的結(jié)構(gòu)特性 1.物理性質(zhì) 碳纖維兼具碳材料強(qiáng)抗拉力和纖維柔軟可加工性兩大特征，是一種的力學(xué)性能優(yōu)異的新材料。 碳纖維拉伸強(qiáng)度約為2到7GPa，拉伸模量約為200到700GP

4、a。 密度約為1.5到2.0克每立方厘米，這除與原絲結(jié)構(gòu)有關(guān)外，主要決定于炭化處理的溫度。一般經(jīng)過高溫3000石墨化處理，密度可達(dá)2.0克每立方厘。再加上它的重量很輕，它的比重比鋁還要輕，不到鋼的1/4，比強(qiáng)度是鐵的20倍。三 碳纖維的結(jié)構(gòu)特性 1.物理性質(zhì) 碳纖維的熱膨脹系數(shù)與其它纖維不同，它有各向異性的特點(diǎn)。 碳纖維的比熱容一般為7.12。 熱導(dǎo)率隨溫度升高而下降平行于纖維方向是負(fù)值（0.72到0.90），而垂直于纖維方向是正值（32到22）。 碳纖維的比電阻與纖維的類型有關(guān)，在25時(shí)，高模量為775，高強(qiáng)度碳纖維為每厘米1500。這使得碳纖維在所有高性能纖維中具有最高的比強(qiáng)度和比模量。

5、同鈦、鋼、鋁等金屬材料相比，碳纖維在物理性能上具有強(qiáng)度大、模量高、密度低、線膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)，可以稱為新材料之王。三 碳纖維的結(jié)構(gòu)特性 2.結(jié)構(gòu)特性 碳纖維具有高比強(qiáng)度和高比模量。耐高溫，使用溫度高達(dá)2000，3000 ， 非氧化氣氛中可以不熔不軟；耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及強(qiáng)有機(jī)溶劑的浸蝕。熱膨脹系數(shù)小，約等于0/；具有高熱導(dǎo)率，約為10140W/(m2 K)；摩擦系數(shù)小，有自潤滑作用；碳纖維電導(dǎo)率約為102104/cm。除此之外，碳纖維的吸附性高，比表面積可達(dá)20003000m2/g三 碳纖維的結(jié)構(gòu)特性 3.性能特點(diǎn) 碳纖維“外柔內(nèi)剛”，質(zhì)量比金屬鋁輕，但強(qiáng)度卻高于鋼鐵，并且具有耐腐蝕、高模量的特性，

6、在國防軍工和民用方面都是重要材料。它不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是新一代增強(qiáng)纖維。 碳纖維具有許多優(yōu)良性能，碳纖維的軸向強(qiáng)度和模量高，密度低、比性能高，無蠕變，非氧化環(huán)境下耐超高溫，耐疲勞性好，比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數(shù)小且具有各向異性，耐腐蝕性好，X射線透過性好。良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、電磁屏蔽性好等。四 碳纖維的制備工藝1.總述工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維按原料路線可分為聚丙烯腈（PAN）基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類，但主要生產(chǎn)前兩種碳纖維。由粘膠纖維制取高力學(xué)性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化，碳化收率低，技術(shù)難度大，設(shè)備復(fù)雜，原料豐富碳化收

7、率高，但因原料調(diào)制復(fù)雜、產(chǎn)品性能較低，亦未得到大規(guī)模發(fā)展；由聚丙烯腈纖維原絲制得的高性能碳纖維，其生產(chǎn)工藝較其他方法簡單，產(chǎn)量約占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上。四 碳纖維的制備工藝四 碳纖維的制備工藝 2.工藝流程 碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維經(jīng)碳化制得。應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化（預(yù)氧化）、碳化、石墨化等4個(gè)過程。其間伴隨的化學(xué)變化包括，脫氫、環(huán)化、預(yù)氧化、氧化及脫氧等。 從粘膠纖維制取高力學(xué)性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化，碳化收率低，技術(shù)難度大、設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品主要為耐燒蝕材料及隔熱材料所用；由瀝青制取碳

8、纖維，原料來源豐富，碳化收率高，但因原料調(diào)制復(fù)雜、產(chǎn)品性能較低，亦未得到大規(guī)模發(fā)展；由聚丙烯腈纖維原絲可制得高性能的碳纖維，其生產(chǎn)工藝較其它方法簡單力學(xué)性能優(yōu)良，自20世紀(jì)60年代后在碳纖維工業(yè)發(fā)展良好。四 碳纖維的制備工藝 （1）聚丙烯腈基碳纖維 聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個(gè)過程。 原絲生產(chǎn)過程主要包括聚合、脫泡、計(jì)量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序。 碳化過程主要包括放絲、預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。 （2）PAN基碳纖維的制備 聚丙烯腈碳纖維是以聚丙烯腈纖維為原料制成的碳纖維，主要作復(fù)合材料用增強(qiáng)體。無論均聚或共聚的聚丙

9、烯腈纖維都能制備出碳纖維。為了制造出高性能碳纖維并提高生產(chǎn)率，工業(yè)上常采用共聚聚丙烯腈纖維為原料。對原料的要求是：雜質(zhì)、缺陷少；細(xì)度均勻，并越細(xì)越好；強(qiáng)度高，毛絲少；纖維中鏈狀分子沿纖維軸取向度越高越好，通常大于80%；熱轉(zhuǎn)化性能好。四 碳纖維的制備工藝由PAN原絲制備碳纖維的工藝流程如下：PAN原絲預(yù)氧化碳化石墨化表面處理卷取碳纖維。第一、原絲制備，聚丙烯腈和粘膠原絲主要采用濕法紡絲制得，瀝青和酚醛原絲則采用熔體紡絲制得。制備高性能聚丙烯腈基碳纖維需采用高純度、高強(qiáng)度和質(zhì)量均勻的聚丙烯腈原絲，制備原絲用的共聚單體為衣康酸等。制備各向異性的高性能瀝青基碳纖維需先將瀝青預(yù)處理成中間相、預(yù)中間相（

10、苯可溶各向異性瀝青）和潛在中間相（喹啉可溶各向異性瀝青）等。作為燒蝕材料用的粘膠基碳纖維，其原絲要求不含堿金屬離子。第二、預(yù)氧化（聚丙烯腈纖維200到300）、不融化（瀝青200到400）或熱處理（粘膠纖維240），以得到耐熱和不熔的纖維，酚醛基碳纖維無此工序。第三、碳化，其溫度為：聚丙烯腈纖維1000到1500，瀝青1500到1700，粘膠纖維400到2000。四 碳纖維的制備工藝第四、石墨化，聚丙烯腈纖維為2500到3000，瀝青2500到2800，粘膠纖維3000到3200。第五、表面處理，進(jìn)行氣相或液相氧化等，賦予纖維化學(xué)活性，以增大對樹脂的親和性。第六、上漿處理，防止纖維損傷，提高與

11、樹脂母體的親和性。所得纖維具有各種不同的斷面結(jié)構(gòu)。PAN基碳纖維生產(chǎn)的流程圖如圖碳纖維成品表面處理丙烯腈(AN)丙烷氨聚丙烯腈(PAN)紡絲水溶劑合成油劑油劑聚氧化乙烯（PEO）PEOPAN原絲預(yù)氧化炭化預(yù)氧化爐炭化爐廢氣處理工程電解質(zhì)溶液碳酸氨上漿劑溶液EP樹脂碳纖維收絲、包裝原油四 碳纖維的制備工藝 3.技術(shù)要點(diǎn)（1）實(shí)現(xiàn)原絲高純化、高強(qiáng)化、致密化以及表面光潔無暇是制備高性能碳纖維的首要任務(wù)。碳纖維系統(tǒng)工程需從原絲的聚合單體開始。原絲質(zhì)量既決定了碳纖維的性質(zhì)，又制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件。 （2）雜質(zhì)缺陷最少化，這是提高碳纖維拉伸強(qiáng)度的根本措施，也是科技

12、工作者研究的熱門課題。在某種意義上說，提高強(qiáng)度的過程實(shí)質(zhì)上就是減少、減小缺陷的過程。（3）在預(yù)氧化過程中，保證均質(zhì)化的前提下，盡可能縮短預(yù)氧化時(shí)間。這是降低生產(chǎn)成本的方向性課題。（4）研究高溫技術(shù)和高溫設(shè)備以及相關(guān)的重要構(gòu)件。高溫炭化溫度一般在1300到1800，石墨化一般在2500到3000。在如此高的溫度下操作，既要連續(xù)運(yùn)行、又要提高設(shè)備的使用壽命，所以研究新一代高溫技術(shù)和高溫設(shè)備就顯得格外重要。如在惰性氣體保護(hù)、無氧狀態(tài)下進(jìn)行的微波、等離子和感應(yīng)加熱等技術(shù)。四 碳纖維的制備工藝 4.碳纖維制備的其他方法高溫設(shè)備（1）預(yù)氧化爐目前，大型預(yù)氧化爐采用多層運(yùn)行方式以提高生產(chǎn)效率。這些大型預(yù)氧化

13、爐按照加熱空氣的組件在預(yù)氧化爐的內(nèi)部與外部的區(qū)別可以分為內(nèi)熱循環(huán)式和外熱循環(huán)式兩種。外熱式可利用廢氣進(jìn)行再次熱交換，利于節(jié)能，如日本東麗公司的千噸級預(yù)氧化裝置就為該形式；而內(nèi)熱循環(huán)由于受熱風(fēng)均勻性限制，一般應(yīng)用于小型或試驗(yàn)線中。下圖為一種外熱循環(huán)式預(yù)氧化爐示意圖。外熱式預(yù)氧化爐示意圖四 碳纖維的制備工藝上圖所示的預(yù)氧化爐均為鋼板框架焊接結(jié)構(gòu)，分為三層，熱風(fēng)從頂部進(jìn)入爐膛，通過上層爐體安裝的孔板，形成一定的溫度梯度，均勻穿過絲束，使絲束發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)，從下層的循環(huán)風(fēng)出口通過過濾和再加熱后，從頂部循環(huán)進(jìn)入。為控制進(jìn)入爐膛內(nèi)部的熱空氣量，上部爐體設(shè)有解壓門(見圖示)，壓力到設(shè)定值時(shí)，解壓門自動(dòng)打開卸

14、荷。由于PAN原絲易蓄熱，造成過熱而引起失火，故在上部爐體沒有消防噴水管路。由于爐體高大，故內(nèi)部設(shè)有走臺。中部爐體部分在操作側(cè)設(shè)有移動(dòng)門，移動(dòng)門可正向移出，移動(dòng)門上設(shè)有透明觀察窗口，便于觀察絲束預(yù)氧化情況。由于該種形式的輥體在爐膛外部，因此在爐膛與外界之間設(shè)有預(yù)熱室，預(yù)熱室內(nèi)部的熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)是單獨(dú)分開的。四 碳纖維的制備工藝（2）炭化設(shè)備炭化爐一般分為低溫炭化爐（3001000）和高溫炭化爐（10001800）兩種。預(yù)氧絲先經(jīng)過低溫炭化爐，然后再進(jìn)入高溫炭化爐，兩者形成溫度梯度，以適應(yīng)纖維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。低溫炭化爐如下圖所示四 碳纖維的制備工藝高溫碳化爐的結(jié)構(gòu)示意圖四 碳纖維的制備工藝從圖中可以看

15、到：將耐熱梯型結(jié)構(gòu)的有機(jī)預(yù)氧絲經(jīng)過高溫?zé)崽幚磙D(zhuǎn)化為含碳量在92以上的無機(jī)碳纖維，實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備是碳化爐。工程實(shí)踐與研究表明：其核心技術(shù)是寬口碳化爐及其配套的迷宮密封、廢氣排除和牽伸系統(tǒng)。對于百噸級碳纖維生產(chǎn)線，爐口寬度需在1 m以上，而且要正壓操作，就需非接觸式迷宮密封裝置；為使熱解廢氣不污染纖維，排除系統(tǒng)要暢通而瞬時(shí)排出；牽伸系統(tǒng)則是制造高性能碳纖維重要手段。四 碳纖維的制備工藝（3）石墨化爐目前使用的石墨化爐大多是以石墨管為發(fā)熱體的臥式爐，下圖為一種塔姆式石墨化爐示意圖。1 1發(fā)熱體；發(fā)熱體； 2，2街頭部；街頭部； 3，3水冷電極；水冷電極； 4保護(hù)管；保護(hù)管； 5，5絕緣部；絕

16、緣部； 6，7隔熱層；隔熱層；8外殼；外殼； 9，9密封裝置；密封裝置； 10，10絲束通道絲束通道四 碳纖維的制備工藝另外，還有以高能等離子體為熱源的石墨化爐、高頻石墨化爐，分別如圖6，圖7所示。 圖6 等離子體石墨化爐示意圖1等離子槍； 2筐體容器； 3石墨保護(hù)管； 4碳纖維筒； 5 碳纖維； 6石墨纖維收絲筒； 7惰性氣體入口； 8溫度計(jì) 9 石墨保護(hù)管支架； 10等離子流； 11凹口； 12惰性氣體四 碳纖維的制備工藝 圖圖7 7 高頻石墨化爐示意圖高頻石墨化爐示意圖1 1電源；電源； 2 2真空電容；真空電容； 3 3同軸空腔耦合器；同軸空腔耦合器； 4 4石英反應(yīng)管；石英反應(yīng)管；

17、5 5饋線三通；饋線三通； 6 6保護(hù)氣入口保護(hù)氣入口五 發(fā)展前景及應(yīng)用領(lǐng)域 1.國外世界碳纖維產(chǎn)量達(dá)到每年4萬噸以上，全世界主要是日本美國德國以及韓國等少數(shù)國家掌握了碳纖維生產(chǎn)的核心技術(shù)，并且有規(guī)模化大生產(chǎn)。當(dāng)前，全球碳纖維核心技術(shù)被牢牢掌控在少數(shù)發(fā)達(dá)國家手中。一方面，以美日為首的發(fā)達(dá)國家始終保持著對中國碳纖維行業(yè)嚴(yán)格的技術(shù)封鎖；另一方面，國外碳纖維行業(yè)領(lǐng)先企業(yè)開始進(jìn)入中國市場，中國本土碳纖維企業(yè)的壓力大增。雖然中國加大了對碳纖維行業(yè)的引導(dǎo)和扶持力度，但在較大的技術(shù)差距下，國產(chǎn)碳纖維的突圍之路仍然坎坷。 碳纖維流水線五 發(fā)展前景及應(yīng)用領(lǐng)域 2.中國中國對碳纖維的研究開始于20世紀(jì)60年代，8

18、0年代開始研究高強(qiáng)型碳纖維。多年來進(jìn)展緩慢，但也取得了一定成績。進(jìn)入21世紀(jì)以來發(fā)展較快，安徽率先引進(jìn)了500噸每年原絲、200噸每年P(guān)AN基碳纖維，使中國碳纖維工業(yè)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化。隨后一些地方相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。從2000年開始中國碳纖維向技術(shù)多元化發(fā)展，放棄了原來的硝酸法原絲制造技術(shù)，采用以二甲基亞砜為溶劑的一步法濕法紡絲技術(shù)獲得成功。利用自主技術(shù)研制的少數(shù)國產(chǎn)T700碳纖維產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到國際同類產(chǎn)品水平。隨著中國對碳纖維的需求量日益增長，碳纖維已被列為國家化纖行業(yè)重點(diǎn)扶持。2005年全球碳纖維市場僅為9億美元，而2013年達(dá)到100億美元，預(yù)計(jì)到2022年有望達(dá)到400億美元，碳纖維復(fù)合

19、材料的應(yīng)用也將進(jìn)入全新的時(shí)代。中國碳纖維產(chǎn)業(yè)化采取自主開發(fā)和引進(jìn)相結(jié)合的道路，到“十一五“末期基本實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)于日本T300的國產(chǎn)碳纖維規(guī)模生產(chǎn)線，并且有一些企業(yè)已形成了T700以上水平的百噸生產(chǎn)線。五 發(fā)展前景及應(yīng)用領(lǐng)域2011年中國碳纖維市場規(guī)模達(dá)到6811噸，然而，受供應(yīng)不足的影響，國內(nèi)碳纖維市場發(fā)展相對較為緩慢，預(yù)計(jì)未來幾年，隨著供應(yīng)量的提升，中國碳纖維行業(yè)的需求量也將保持著較快速度的增長。24 技術(shù)的落后直接導(dǎo)致中國碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量與進(jìn)口產(chǎn)品之間的明顯差距，也極大地限制了國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)品在高端領(lǐng)域的應(yīng)用。有數(shù)據(jù)顯示，中國碳纖維產(chǎn)品在應(yīng)用上集中于低端領(lǐng)域，在碳纖維質(zhì)量要求較高的航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用比例僅為3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒達(dá)到國際上碳纖維行業(yè)在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用占比的平均水平;而在質(zhì)量要求相對較低的運(yùn)動(dòng)休閑用品領(lǐng)域，碳纖維的應(yīng)用比例卻高達(dá)80%左右，四倍于國際上碳纖維在運(yùn)動(dòng)休閑用品領(lǐng)域應(yīng)用的平均水平。但國產(chǎn)碳纖維落后的技術(shù)卻制約著中國碳纖維行業(yè)健康穩(wěn)健發(fā)展。碳纖維盒子五 發(fā)展前景及應(yīng)用領(lǐng)域 3.應(yīng)用領(lǐng)域碳纖維是發(fā)展國防軍工與國民經(jīng)濟(jì)的重要戰(zhàn)略物資，屬于技術(shù)密集型