A織構(gòu)分布函數(shù)微晶尺寸XRD測定

1、材料顯微結(jié)構(gòu)分析方法材料顯微結(jié)構(gòu)分析方法清華大學研究生課程清華大學研究生課程四四. 織構(gòu)的取向分布函數(shù)織構(gòu)的取向分布函數(shù) 正極圖正極圖： 同一同一(hkl)在在空間空間(大范圍大范圍)的分布的分布(透反射透反射) 反極圖反極圖： 同一宏觀方向同一宏觀方向( (小范圍小范圍) )上上不同不同(hkl)的分的分布密度布密度 (衍射儀衍射儀) 1. 空間分布函數(shù)：空間分布函數(shù)：( (極坐標極坐標) ) 相對某一宏觀方向相對某一宏觀方向同一同一(hkl)在空間在空間(小范圍小范圍)的分布的分布 (衍射儀衍射儀) 即：某即：某晶面如晶面如(00l)的的極點密極點密度在板面法線的小角度范圍內(nèi)的度在板面法線

2、的小角度范圍內(nèi)的角分布角分布(天頂角天頂角) A( . ) R.DN對于對于正極圖正極圖： ),( thklI例如：例如：極化后極化后的的50/50 PZT材料材料 四方系四方系 具有具有001 uvw 型面織構(gòu)型面織構(gòu) 面織構(gòu)呈對稱分布面織構(gòu)呈對稱分布 只需要考慮只需要考慮 )( thklI1. 空間分布函數(shù)：空間分布函數(shù)： 衍射儀法中只能獲得衍射儀法中只能獲得： 必須建立必須建立 Ihkl( =0)與與I00l( 0)之關(guān)系之關(guān)系 進而確定進而確定Whkl( =0)與與W00l( 0)的關(guān)系的關(guān)系 Ihkl( =0) 任一任一(hkl)與與(00l)存在唯一的夾角關(guān)系存在唯一的夾角關(guān)系 如

3、有如有HKL面織構(gòu)，令面織構(gòu)，令HKL為為00l 則有：則有： Ihkl( =0)可以反映可以反映(hkl)(00l)= I00l( = , 0)Whkl( =0)與與W00l( 0) 關(guān)系的關(guān)系的確定：確定：設設單位參考球單位參考球 平板試樣可衍射的平板試樣可衍射的小面積小面積dA 設設dA內(nèi)極點密度內(nèi)極點密度： Whkl( =0) 故故dA內(nèi)極點總數(shù)內(nèi)極點總數(shù)： Nhkl( =0)= Whkl( =0)dA (1/) dAuvw001 (hkl)(00l)dAdA d Whkl( =0)與與W00l( 0) 關(guān)系的確定：關(guān)系的確定：dA內(nèi)極點總數(shù)內(nèi)極點總數(shù)： Nhkl( =0)= Whkl

4、( =0)dA (2) (hkl)(00l)= AI =2 Sin d 那么：那么：Nhkl( =0)個疇胞個疇胞的的(00l)應均勻分布在環(huán)帶應均勻分布在環(huán)帶AI上上 (3) 環(huán)帶環(huán)帶AI對稱對稱 Nhkl均勻分布均勻分布 AI上的上的dA 小區(qū)小區(qū) (dA =dA)由由Nhkl( =0)個疇胞個疇胞貢獻的貢獻的(00l)晶面極點數(shù)晶面極點數(shù)n應有：應有：IAhklldSinAdNn)2()0()0(00 (4) AI2 Sin d dAdA2 Sin d AId Whkl( =0)與與W00l( 0) 關(guān)系的確定：關(guān)系的確定：AII AI上的上的dA 小區(qū)小區(qū)由由Nhkl( =0)個疇胞個

5、疇胞貢獻貢獻的的(00l)晶面晶面極點數(shù)極點數(shù)n：IAhklldSinAdNn)2()0()0(00 (5) AdNdSinnhklAlI ) 0()2() 0(00 而而dA 中的中的(00l)極點總數(shù)極點總數(shù)N00l( 0)應為應為AII環(huán)帶中的所有環(huán)帶中的所有(hkl)晶面極晶面極點所貢獻點所貢獻， (6) 則有：則有： (7) IIAlldSinndAN)2()0()0(0000 IIAlldSindAnN)2()0()0(0000 Whkl( =0)與與W00l( 0) 關(guān)系的確定：關(guān)系的確定：AdNdSinnhklAlI ) 0()2() 0(00 (6) (7) IIAlldSi

6、nndAN)2()0()0(0000 比較比較(6)和和(7)dA =dA AdNdANhkll ) 0() 0(00 (9) IIIAlAldSinndSinn)2()0()2()0(0000 又：又： (8) dANAdNhkll)0()0(00 dAdA2 Sin d AIAIId Whkl( =0)與與W00l( 0) 關(guān)系的確定：關(guān)系的確定：即：即：所以：所以： (9) Whkl( =0)= W00l( 0) 板面法線上板面法線上( =0) 的的(hkl)的極點密度的極點密度恰好是恰好是 方向上方向上(00l)的極點密度的極點密度。 同理：同理：)0()0(00 tlthklWW結(jié)論

7、結(jié)論：(hkl)(00l)= (10) dANAdNhkll)0()0(00 dAdA 2 Sin d AIAIId 2. 分布函數(shù)的實驗及測量分布函數(shù)的實驗及測量 由由XRD， =0時有：時有： RlRhkllhklRlRhklWWCCII000000 tlthkllhkltlthklWWCCII000000 )0()0(000000 tlRlRhkltlthklthklWIIIIW (11) 而：而：)0()0(00 tlthklWW(hkl)(00l)= 的關(guān)系圖的關(guān)系圖)0(00 tlW令令 1)0(00 tlW)(00 tlW )0(00 tlW vs作：作： 與與擬合成一函數(shù)擬合成

8、一函數(shù)(正極圖正極圖)的的歸一化標準歸一化標準 :1)0(00 RlW半球上的極點密度半球上的極點密度: : 2020)(ddSinWNtt (12) 極點隨極點隨 均勻分布均勻分布 (13) 的處理的處理 )0(00 tlW(2)單位參考球單位參考球 001 20)(2 dSinWNttuvw001 (hkl)(00l) 并且并且極化前后極化前后： N R( =0)=N t( =0) W t( )可由可由(1)擬合的函數(shù)代入，擬合的函數(shù)代入，)0()0(00 tlthklWW)0(00 RlW (15) 又又 無織構(gòu)時無織構(gòu)時 20202RRRWddSinWN (14) 求得的求得的作為歸一

9、化標準作為歸一化標準處理。處理。 20)(2 dSinWNtt 200020 dSin)(W)(WtRl (13) 即即(13)(14) 五五. 搖擺曲線搖擺曲線(Rocking Curve) 晶體為一種晶體為一種X射線的衍射光柵，射線的衍射光柵， 晶體的一族平行晶面簡化為一列平行線，晶體的一族平行晶面簡化為一列平行線， 三維的衍射問題簡化為一維的衍射問題，三維的衍射問題簡化為一維的衍射問題， 根據(jù)一維根據(jù)一維X射線衍射的運動學理論。衍射強度射線衍射的運動學理論。衍射強度隨衍射角變化的關(guān)系為：隨衍射角變化的關(guān)系為： I. 原理：原理：)B(Sin)(AI 2 式中：式中：I為為X射線的衍射強度

10、射線的衍射強度 A、B為常量為常量 為與衍射極大值所對應的為與衍射極大值所對應的Bragg角的角位移角的角位移 當衍射角滿足當衍射角滿足Bragg衍射條件時，衍射強度獲極大。衍射條件時，衍射強度獲極大。 衍射強度隨衍射角變化的曲線即為搖擺曲線。衍射強度隨衍射角變化的曲線即為搖擺曲線。 )B(Sin)(AI 2 *晶體的晶體的X射線衍射滿足：射線衍射滿足：X射線衍射搖擺法射線衍射搖擺法(hkl)dN 反射反射X線線 入射入射X線線 (hkl)dN 反射反射X線線 入射入射X線線 2dSin = X射線衍射儀法射線衍射儀法(hkl)dN 反射反射X線線 入射入射X線線 X光管固定光管固定X光管固定

11、光管固定探測器固定探測器固定探測器探測器2樣品樣品樣品繞樣品繞 試樣表面又試樣表面又 入射與入射與反射反射X線組成的平面的軸線組成的平面的軸樣品樣品 左右擺動左右擺動 衍射強度隨衍射角變化的曲線即為搖擺曲線。衍射強度隨衍射角變化的曲線即為搖擺曲線。 II. 理想晶體的搖擺曲線理想晶體的搖擺曲線 一種極限情況是該晶面只一種極限情況是該晶面只平行于樣品面生長，平行于樣品面生長， 晶面在晶面在樣品中角發(fā)散很小。樣品中角發(fā)散很小。 單晶體單晶體 0 搖擺曲線中只有在橫坐標搖擺曲線中只有在橫坐標為零時，才會有衍射強度。為零時，才會有衍射強度。 *如果忽略儀器線形導致的衍射線寬化，如果忽略儀器線形導致的衍

12、射線寬化， 搖擺曲線為一條垂直于橫坐標的直線。搖擺曲線為一條垂直于橫坐標的直線。 *如果考慮儀器線形導致的衍射線寬化，如果考慮儀器線形導致的衍射線寬化， 搖擺曲線為一具有一定搖擺曲線為一具有一定半峰寬半峰寬D（儀器線形）（儀器線形）的的(窄窄)衍射峰。衍射峰。 D(hkl)dN 反射反射X線線 入射入射X線線 X光管固定光管固定探測器固定探測器固定試樣試樣 III. 實際實際(非理想非理想)晶體的搖擺曲線晶體的搖擺曲線 晶體存在結(jié)晶體存在結(jié)構(gòu)不完善性構(gòu)不完善性 晶格晶格畸變畸變晶面間距晶面間距d存在存在變化梯度變化梯度 d 滿足滿足Bragg衍射極大條件的衍射角衍射極大條件的衍射角: 由特定的

13、由特定的 變?yōu)樽優(yōu)?(發(fā)散角發(fā)散角)。 搖擺曲線的半峰寬搖擺曲線的半峰寬D較較理想晶體時的理想晶體時的D有所展寬。有所展寬。 晶格畸變晶格畸變 ，即，即 d或或 發(fā)散角發(fā)散角 ，半峰寬半峰寬D 小角晶界小角晶界 (d不變不變)晶體晶體X射線衍射搖擺曲線半峰寬射線衍射搖擺曲線半峰寬的寬窄是其晶格完整性的體現(xiàn)。的寬窄是其晶格完整性的體現(xiàn)。 DDD 0 0D 0IV. 理想理想(無擇優(yōu)取向無擇優(yōu)取向)多晶結(jié)構(gòu)的搖擺曲線多晶結(jié)構(gòu)的搖擺曲線 晶體晶體(晶面晶面)在樣品中的生長是完全隨機的，在樣品中的生長是完全隨機的， 又該晶面又該晶面(hkl)與試樣表面形成的與試樣表面形成的各個角度各個角度的可能性的可

14、能性均等均等， 因此，搖擺曲線無論橫坐因此，搖擺曲線無論橫坐標為何值，即標為何值，即 如何變化，如何變化， 即該衍射面的即該衍射面的衍射強度都衍射強度都是一樣的，是一樣的， 為一條平行于橫坐為一條平行于橫坐標的直線。標的直線。 這樣的搖擺曲線可以理解為這樣的搖擺曲線可以理解為一條半高寬一條半高寬D為無限大的峰。為無限大的峰。 D(hkl)可視為小可視為小(大大)角晶界角晶界 為滿足為滿足2dsin = ， 考慮儀器寬度考慮儀器寬度 0V. 非理想非理想(具有擇優(yōu)取向具有擇優(yōu)取向)多晶結(jié)構(gòu)的搖擺曲線多晶結(jié)構(gòu)的搖擺曲線 晶粒晶粒(hkl)在樣品中的生長具有擇優(yōu)取向，在樣品中的生長具有擇優(yōu)取向， 各

15、晶粒的該各晶粒的該(hkl)與試樣表面形與試樣表面形成的各個角度成的各個角度的可能性的可能性不均等不均等、但是但是對稱對稱(通常通常)。 即同一即同一衍射面的衍射面的衍射強度都衍射強度都是一樣的。是一樣的。 因此，搖擺曲線為寬化的、因此，搖擺曲線為寬化的、具有一定半高寬具有一定半高寬D值的衍射峰。值的衍射峰。 (hkl)可視為小角晶界可視為小角晶界 要滿足要滿足2dsin = D如果擇優(yōu)取向如果擇優(yōu)取向 即小角晶界即小角晶界搖擺搖擺(衍射衍射)峰的半高寬峰的半高寬D值值 VI. 具有擇優(yōu)取向具有擇優(yōu)取向BNKT陶瓷的搖擺曲線實例陶瓷的搖擺曲線實例 (200)衍射峰，衍射峰，2 為為46.57

16、主主要要實實驗驗條條件件即搖擺曲線即搖擺曲線 固定為固定為22.3 搖擺曲線搖擺曲線旋轉(zhuǎn)范圍：旋轉(zhuǎn)范圍： 15 即掃描即掃描 角范圍：角范圍：8 38.5 BNKT6陶瓷的搖擺曲線陶瓷的搖擺曲線 (a) 無序試樣無序試樣 (b)有序試樣有序試樣 織構(gòu)化織構(gòu)化BNKT陶瓷陶瓷的的SEM照片照片*實驗結(jié)果實驗結(jié)果無序無序BNKT陶瓷：陶瓷：搖擺峰半高寬搖擺峰半高寬14 有序有序BNKT陶瓷陶瓷：搖擺峰半高寬搖擺峰半高寬11.5 11.5 14 存在擇優(yōu)取向存在擇優(yōu)取向10203040 I2(a)(b) ( )織構(gòu)取向分布函數(shù)織構(gòu)取向分布函數(shù) 0246810121416010002000300040

17、00oba(a) 實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù) (b) 擬合數(shù)據(jù)擬合數(shù)據(jù) III. 微晶尺寸的微晶尺寸的XRD測定測定 即：即： + 也也存在一定衍射強度存在一定衍射強度 那么，那么，光程差光程差 ： =2dSin( + )=2dSin Cos +2dSin Cos = +2d Cos CosddCos4422 2 2 +2 1 22 -2 1 2= 4 1 2 hkl一一. 基本原理基本原理 Bragg公式：公式： 2dSin = = 當晶體尺寸當晶體尺寸為為nm量級時量級時，衍射峰衍射峰展寬展寬。 衍射峰半高寬衍射峰半高寬 ： hkl= 4 1 2 (1) (2) (3) 當晶體尺寸當晶體尺寸為為 m

18、量級時量級時，衍射峰衍射峰尖銳尖銳。 hklN0k0kgkk衍射矢量方程衍射矢量方程： hklgk 0kkkg k0kgk:入射入射X線的單位矢量線的單位矢量 以以1/ 為單位為單位:反射反射X線的單位矢量線的單位矢量 :衍射矢量衍射矢量 符合符合Bragg公式公式：2dSin = (晶體無限厚晶體無限厚) Cosd42 建立建立: 偏差偏差與與相位差相位差 與與微晶尺寸微晶尺寸D的關(guān)系的關(guān)系 已知已知？hklg2 X射線入射射線入射X射線反射射線反射 (4) 2 hklN0k0kgkhklhklgk/hklg愛瓦爾德作圖法愛瓦爾德作圖法： 反射球半徑反射球半徑1/ = 0kgkhklg )(

19、hkl2 2 當晶體無限厚當晶體無限厚, 落在愛氏球面落在愛氏球面(反射球面反射球面)上上。 hklg0kkgg kghkl (hkl)* 在倒空間是一在倒空間是一倒易點倒易點 衍射峰窄小衍射峰窄小 OO晶體的倒易空間點陣晶體的倒易空間點陣0k0kgkhklg2 OO愛瓦爾德作圖法愛瓦爾德作圖法： 反射球半徑反射球半徑1/ gkhklgkhklshkls )(hkl 當晶體很小時當晶體很小時： 為滿足愛氏作圖法原理為滿足愛氏作圖法原理 顯然，顯然，倒易點倒易點 (hkl)*應該是具有應該是具有 一定體積的倒易球一定體積的倒易球。 倒易球和愛氏球面相交為一倒易球和愛氏球面相交為一弧面弧面， 衍射

20、峰才能發(fā)生展寬衍射峰才能發(fā)生展寬。 的偏離：的偏離： hklgkhklshklhklsgk k即存在即存在對對 (5) 衍射峰發(fā)生展寬衍射峰發(fā)生展寬 *偏離量偏離量值值與與衍射強度衍射強度關(guān)系：關(guān)系：hkls設：設：原子對晶胞原點的向徑原子對晶胞原點的向徑 czbyaxri 那么，晶胞中那么，晶胞中i原子的散射波和入射波的位相差原子的散射波和入射波的位相差： iirsgrk )( 22對每個晶胞，設對每個晶胞，設 fi 為原子散射因子，為原子散射因子，那么，那么， 一個晶胞的結(jié)構(gòu)因子一個晶胞的結(jié)構(gòu)因子： niiigrsgifF1)(2exp 晶晶胞胞原原點點射射線線反反射射X射射線線反反射射X

21、射射線線入入射射X射射線線入入射射Xiir (6) (7) (8) 設設各晶胞原點相對整個晶體座標原點的向徑各晶胞原點相對整個晶體座標原點的向徑： X、Y、Z分別表示分別表示 x、y、z方向上晶胞的個數(shù)方向上晶胞的個數(shù) 晶晶體體原原點點nrrcZbYaXrn 對對整個晶體整個晶體， 設設散射源為晶胞散射源為晶胞。 第第n個晶胞散射與入射波的相位差個晶胞散射與入射波的相位差 ：nncrsgrk )( 22那么那么整個晶體散射的結(jié)構(gòu)因子整個晶體散射的結(jié)構(gòu)因子： 全部晶胞全部晶胞整整)(expngrsgiF 2 全全部部晶晶胞胞整整expexpnngrs irg iF 22 (9) (10) 晶晶胞

22、胞原原點點射射線線反反射射X射射線線反反射射X射射線線入入射射X射射線線入入射射Xiir 全部晶胞全部晶胞整整2exp2expnngrs irg iF 已知已知： c lbkahgcZbYaXrn h、k、l，X、Y、Z均為整數(shù)，均為整數(shù)， 單位體積晶體的結(jié)構(gòu)因子單位體積晶體的結(jié)構(gòu)因子： 晶體晶體dVrs iVFncg2exp VC 代表在積分范圍內(nèi)的體積。代表在積分范圍內(nèi)的體積。12expnrg i因此因此 (10) (11) (12) 晶體晶體dVrs iVFncg2exp 實際上，實際上，X=N1a Y=N2b Z=N3c N1、N2、N3分別為分別為 ： X、Y、Z方向上的晶胞數(shù)。方向

23、上的晶胞數(shù)。 偏離量可表示為偏離量可表示為： csbsasszyxsx、sy、sz分別為分別為 x、y、z方向上方向上s的偏離量。的偏離量。 cZbYaXrn 晶體向量為晶體向量為： 晶體體積為晶體體積為： V=X Y Z 那么：那么： aNbNcNzyxcgdxdydzcsbsasiVF1230002)(exp (12) (13) aNbNcNzyxcgdxdydzcsbsasiVF1230002)(exp 積分近似結(jié)果：積分近似結(jié)果： zzyyxxcgsSincNsSinsSinbNsSinsSinaNsSinVF 321 稱為稱為干涉函數(shù)干涉函數(shù) 當當晶體為微晶晶體為微晶時，即三維尺寸很

24、??；時，即三維尺寸很小；又入射、散射又入射、散射X線在同一平面，線在同一平面， 考慮其中任意一維考慮其中任意一維，zzcgsSincNsSinVF 3 則有：則有： (13) (14) (15) zzcgsSincNsSinVF 3 因為因為sz 是一個是一個很小的量很小的量，微晶的微晶的一維一維干涉函數(shù)：干涉函數(shù)： 那么，那么，衍射強度衍射強度： 一個單胞一個單胞由由sz引起的位相差引起的位相差： )s(z 2 2122222322SinNSin)VF()s(Sin)cNs(Sin)VF(Icgzzcg 所以有所以有： (15) (16) (17) (18) 2322)()()(zzcgsc

25、NsSinVFI Nzc =N3c=N )(zs 2 已知已知： Cosd4 所以所以： Cosdsz2 其中：其中：因此因此： 2222122NNCosdNCosdSinVFIcg )()()( 一個單胞一個單胞由由sz引起的位相差引起的位相差： 2322)()()(zzcgscNsSinVFI 對：對：2 2 +2 1 22 -2 1 2= 4 1 2 hklNzc =N3c=N (19) (2) (17) (18) (20) 2222122NNCosdNCosdSinVFIcg )()()( 因為因為 是一個是一個很小的量很小的量， Imax I0 N2 這樣，由這樣，由 影響的影響的微

26、晶的總衍射強度微晶的總衍射強度可近似為：可近似為： 222022)()(NCosdNCosdSinNII 對于對于： 當當 = 0時，時， (20) (21) (22) 222022)()(NCosdNCosdSinNII 在在 = 1/2 (半高寬半高寬)處處： max2121II 令令： CosNd214 那么那么： 22max)2()2(2121 SinII 對于對于： 可以求出：可以求出：當當412. )(22 Sin時，時，中的中的 /.180412 (22) (23) (24) (25) 22max)2()2(2121 SinII 此時滿足此時滿足： 即滿足即滿足： 21)2()2

27、(22 Sin CosNd214 4 . 12 當當 此時此時半高寬處半高寬處Bragg角的偏差量角的偏差量 1/2 412421. CosNd即：即： NdCos240. 121 /1804 . 12 滿足：滿足： (25) (26) (23) (27) 衍射峰半高寬衍射峰半高寬： NdCos240. 121 214 hklNdhkl為反射晶面為反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸垂直方向的尺寸， 即：即：因此，因此， hkl or Dhkl ： CosDhklhkl89. 0 or CosDhklhkl89. 0 Ndhkl =Dhkl (27) (3) (28) (29) (30) 二二.

28、微晶尺寸的微晶尺寸的XRD測定測定 1. hkl的測定的測定： 衍射峰衍射峰實測線形實測線形的影響因數(shù)的影響因數(shù)： 注意：衍射儀法實際記錄到的衍射峰的注意：衍射儀法實際記錄到的衍射峰的實測線形實測線形h(2 ) 由由微晶尺寸引起的本征線形微晶尺寸引起的本征線形 實驗條件實驗條件，如各狹縫；，如各狹縫； 晶粒的微結(jié)構(gòu)晶粒的微結(jié)構(gòu)。 角因數(shù)角因數(shù)； 1 K2 K 構(gòu)構(gòu)成儀器線形成儀器線形g(2 )。 因此，因此，必須首先測知必須首先測知g(2 )。 本征線形本征線形 和和雙線雙線；2 2 +2 1 22 -2 1 2= 4 1 2 hkl(1) hkl測定方法一測定方法一： i 用與待測試樣同物質(zhì)、晶粒度用與待測試樣同物質(zhì)、晶粒度5 20 m的標樣的標樣； 在某一實驗條件下在某一實驗條件下XRD，測定儀器線形測定儀器線形g(2 )； 由儀器線形由儀器線形g(2 )測量測量 儀器線形半高寬儀器線形半高寬b(2 )。 ii 對待測試樣對待測試樣， 在同一實驗條件下在同一實驗條件下XRD，測定實測線形測定實測線形h(2 )， 由實測線形由實測線形h(2 )測量測量iii hkl 測定測